Composites que contienen resinas y nano carbono

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6606 (2023) Citar este artículo

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En este documento, informamos la funcionalización de nano-cebollas de carbono (CNO) con el grupo hidroxiarilo y las modificaciones posteriores con resinas: resorcinol-formaldehído usando Pluronic F-127 porógeno, resorcinol-formaldehído-melamina, benzoxazina hecha de bisfenol A y trietilentetramina, y calix [4]derivado de resorcinareno usando F-127. Después de la carbonización directa, se llevó a cabo un extenso análisis fisicoquímico, que incluyó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, Raman e infrarrojo de transformada de Fourier, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, y adsorción-desorción de N2. La adición de CNO a los materiales aumenta significativamente el volumen total de poros (hasta 0,932 cm3 g-1 para resina de resorcinol-formaldehído carbonizada y CNO (RF-CNO-C) y 1,242 cm3 g-1 para resina de resorcinol-formaldehído-melamina carbonizada y CNO (RFM-CNO-C)), con predominio de mesoporos. Sin embargo, los materiales sintetizados tienen dominios mal ordenados con alguna perturbación estructural; el compuesto RFM-CNO-C muestra una estructura más ordenada con regiones amorfas y semicristalinas. Posteriormente, la voltamperometría cíclica y el método galvanostático de carga-descarga estudiaron las propiedades electroquímicas de todos los materiales. Se estudió la influencia de la composición de las resinas, el contenido de CNO y la cantidad de átomos de N en el esqueleto carbonoso sobre el rendimiento electroquímico. En todos los casos, la adición de CNO al material mejora sus propiedades electroquímicas. El material de carbono derivado de CNO, resorcinol y melamina (RFM-CNO-C) mostró la capacitancia específica más alta de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1, que es estable después de 3000 ciclos. El electrodo RFM-CNO-C conserva aproximadamente el 97% de su eficiencia capacitiva inicial. El desempeño electroquímico del electrodo RFM-CNO-C resulta de la estabilidad de la porosidad jerárquica y la presencia de átomos de nitrógeno en el esqueleto. Este material es una solución óptima para dispositivos de supercapacitores.

Las sociedades modernas dependen de los combustibles fósiles y sufren todos los problemas relacionados con la contaminación, el calentamiento global, el aumento de los costos de los combustibles y los problemas geopolíticos. Debido a la creciente demanda de almacenamiento de energía eficiente de alta potencia, el desarrollo de supercondensadores electroquímicos (SC) ha atraído mucha atención en los últimos años. La razón principal es que los SC tienen muchas aplicaciones en campos industriales, principalmente para la industria automotriz (es decir, vehículos eléctricos) y fines militares1,2,3. Los dispositivos SC pueden operar a altas tasas de potencia en comparación con las baterías4,5,6,7. Sin embargo, la carga que pueden almacenar es de 3 a 30 veces menor5,7,8. Los SC son atractivos porque ofrecen soluciones únicas mejores que los condensadores electrolíticos y las baterías, que se caracterizan por diferentes mecanismos de almacenamiento. Los inconvenientes técnicos de los dispositivos de almacenamiento convencionales son la capacidad limitada y el almacenamiento de por vida. Por lo tanto, se hicieron muchos esfuerzos para descubrir SC de alta densidad de potencia, baja resistencia de entrada, vida útil prolongada, carga y descarga rápida y respeto por el medio ambiente8,9,10,11,12. Los materiales más prometedores parecen ser los nanomateriales de carbono9,13, los polímeros conductores14,15, los óxidos metálicos16,17 y sus compuestos18, y algunos materiales menos estudiados como las estructuras orgánicas covalentes o las estructuras metalorgánicas19,20, el fósforo negro o los nitruros metálicos21, 22

Los materiales de carbono son ampliamente utilizados en capacitores debido a su versatilidad morfológica y bajo costo8,9,23. En este grupo, las nanoestructuras de carbono (CN) exhiben muchas características como diferentes formas, tamaños, estados de hibridación, contenido de heteroátomos y microtextura, que juegan un papel crucial en las propiedades y aplicaciones específicas24,25. Las áreas superficiales altas, los poros de tamaños adecuados para almacenar diferentes iones y la polarizabilidad y la conductividad eléctrica de los electrodos son cruciales para cargar capas dobles eléctricas (EDL) de manera eficiente4. Las formas más estudiadas de nanocarbono que están cerca de encontrar aplicaciones prácticas en dispositivos de condensadores eléctricos son el grafeno26,27, los nanotubos de carbono (CNT)28,29,30 y las nanocebollas de carbono (CNO)31,32,33.

Los CNO son alótropos de carbono que poseen una estructura única con capas grafíticas concéntricas34. Los CNO no modificados exhiben un área de superficie específica calculada usando el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (SBET) igual a 380-520 m2 g-1 dependiendo de la temperatura de recocido y el valor de capacitancia específica (CS) de 30 F g-1 31. Los SC se caracterizan por un fácil acceso a los iones en la interfaz entre el carbono y el electrolito, alta densidad de potencia y ciclabilidad casi ilimitada35,36. Muchos materiales derivados de CNO exhiben un excelente rendimiento electroquímico31,37,38. Por ejemplo, la activación química de las nanoestructuras de carbono puede ofrecer una capacidad varias veces mayor que las no modificadas33. La superficie de CNO, rica en enlaces insaturados, permite su funcionalización con varios grupos funcionales que mejoran las propiedades electroquímicas.

Lo informado por Velásquez et al. que la presencia de fracciones de pireno en la superficie de CNO provocó el aumento de CS en ca. 138%39. Curiosamente, Zhang et al. describió la preparación de un híbrido CNO/grafeno como un SC de tasa ultraalta. El rendimiento del transporte ultrarrápido de iones fue posible gracias a la interconexión estructural entre el CNO, la curvatura de su superficie y el enlace covalente entre el grafeno y el CNO40. Además, la textura porosa de los compuestos mejora su rendimiento electroquímico y su capacitancia específica41,42. La polianilina nanoestructural, sintetizada en forma de nanotubos, utilizada para la preparación del compuesto que contiene polímero conductor y el CNO oxidado, permite obtener material con una capacitancia más de tres veces mayor que la polianilina amorfa alcanzando los 946 F g−1 43.

Se realizó la preparación de materiales porosos de carbono por pirólisis de una red polimérica ensamblada sobre nanocarbono y su aplicación como material eficiente para SC. La síntesis de materiales de carbono porosos bien controlados puede lograrse mediante procesos de plantilla duros o blandos44. El método de plantilla blanda implica la aplicación del componente de fuente de carbono (es decir, resina fenólica) en presencia del agente formador de poros (es decir, tensioactivos) o la aplicación de algunos copolímeros de bloque específicos45,46. La plantilla dura se basa en la síntesis del componente fuente de carbono con las plantillas duras presintetizadas (es decir, sílice), la carbonización y la eliminación de la plantilla45,46,47. Los métodos de activación con gases oxidantes o productos químicos se utilizan con frecuencia para mejorar la porosidad47.

Las nanoestructuras de carbono utilizadas como electrodos en SC son principalmente grafeno48,49, CNT50,51 y fullerenos52. La aplicación de CNO se informa muy raramente. Por ejemplo, Fulvio et al. describió la síntesis y pirólisis de nanocompuestos hechos de resina fenólica, Pluronic F-127 y CNO y su posterior evaluación para el almacenamiento de energía53. Demostraron que la resistividad y la capacitancia de los materiales finales de carbono podrían modificarse al cambiar las proporciones de resina a CN. Sin embargo, el rango de contenido de CNO fue alto, igual a 5–75% en peso, en los geles sintetizados antes de los tratamientos térmicos. Además, nuestro grupo desarrolló materiales de carbono con plantillas de polímeros derivados de copolímeros de bloques en estrella y CNO54,55. La distribución jerárquica de CN, en la cantidad de solo ca. 5%, en una matriz de carbono poroso fue responsable del aumento de la porosidad y el valor de CS en comparación con los polímeros pirolizados prístinos54.

En este documento, reportamos la funcionalización de CNO con los grupos hidroxiarilo y su participación en la síntesis de resinas organizadas en la superficie del carbono nanoestructural: (1) resorcinol-formaldehído con la aplicación de porogénico Pluronic F-127, (2) resorcinol-formaldehído -melamina, (3) benzoxazina hecha de bisfenol A y trietilentetramina, y (4) resina derivada de calix[4]resorcinareno con la aplicación de F-127. Tal enfoque permitió sintetizar materiales con diferente porosidad y cantidad de átomos de N en el esqueleto carbonoso. Después de la carbonización directa, todos los materiales se caracterizaron por varios métodos fisicoquímicos y se examinaron como materiales para SC. Hasta donde sabemos, nunca se ha informado de la síntesis de carbones porosos dopados con CNO del tipo benzoxazina o derivados de calix[4]resorcinareno o melamina.

Se utilizó polvo de nanodiamante (ND) comercialmente disponible con un tamaño de cristal entre 4 y 6 nm (Carbodeon μDiamond®Molto y contenido de ND superior al 97% en peso) para la preparación de las nanoestructuras de CNO. Se utilizó el método de Kuznetsov modificado para la preparación de CNO mediante la aplicación de un tratamiento de recocido en atmósfera inerte y presión reducida de partículas ND ultradispersas37,56. Los CNO se secaron en un horno a 120 °C durante la noche antes de su uso. El DMF (POCH SA, Polonia) se destiló sobre P2O5 (puro, Honeywell, EE. UU.) y se secó sobre tamices moleculares de 4 Å (POCH SA, Polonia) antes de su uso. Na2CO3 (≥ 99 %, Aldrich, Alemania), NaOH (97 %, Aldrich, Alemania), resorcinol (99 %, Aldrich, Alemania), HCHO (37 % en peso en H2O, Aldrich, Alemania), Pluronic F-127 (PEO106 -PPO70-PEO106, Mw = 12.600 g mol−1, pura, Aldrich, Alemania), melamina (99 %, Aldrich, Alemania), bisfenol A (97 %, Aldrich, Alemania), trietilentetramina (TETA, mezcla de isómeros, Aldrich , Alemania), p-aminofenol (≥ 98 %, Aldrich, Alemania), NaNO2 (puro, Biomus, Polonia), NaN3 (puro, Aldrich, Alemania), benzaldehído (≥ 99 %, Aldrich, Alemania), gel de sílice (0,040 –0,063 mm, Merck, Alemania), hexanos (Stanlab, Polonia), acetato de etilo (AcOEt, POCH SA, Polonia), HCl (35–38 %, Chempur, Polonia), tolueno (Stanlab, Polonia), MeOH (Chempur, Polonia), EtOH (POCH SA, Polonia), dioxano (Stanlab, Polonia) tal como se recibieron. El agua se destiló usando un destilador DE 10 Plus. El p-azidofenol, el fenilcalix[4]resorcinareno, la resina de resorcinol-formaldehído (RF), la resina de resorcinol-formaldehído-melamina (RFM), la resina de benzoxazina (BX) y la resina derivada del fenilcalix[4]resorcinareno (CLX) se sintetizaron utilizando procedimientos de literatura adaptados (los procedimientos detallados se dan en SI). Los disolventes deuterados, cloroformo-d (CDCl3) y dimetilsulfóxido-d6 (DMSO-d6) se adquirieron de Euroisotop (Reino Unido).

La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se realizó utilizando un microscopio Titan G2 HRTEM (FEI Company) equipado con una pistola de emisión de campo (FEG). El voltaje de aceleración del haz de electrones fue de 300 kV. La formación de imágenes HRTEM de la microestructura de la muestra se realizó en un modo de campo claro utilizando una cámara CCD como detector. Antes del análisis, las muestras se molieron en un mortero de ágata hasta obtener un polvo fino. En el polvo obtenido, se vertió EtOH al 99,8 % (POCH, Polonia) para formar una dispersión, que se colocó en un homogeneizador ultrasónico durante 10 s. La suspensión resultante se tomó con una pipeta y se colocó en rejillas de Cu (200 mallas/pulgada) recubiertas con formvar estabilizado con carbono (Ted Pella, EE. UU.) hasta que se evaporó el solvente.

Las mediciones del microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron utilizando un microscopio INSPECT S50 (FEI, Japón). El voltaje de aceleración del haz de electrones fue de 15 keV. Antes de las mediciones, se depositó una capa de Au con un espesor de 7 nm sobre la superficie de los materiales analizados que formaron una película sobre la base de carbono conductor.

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó utilizando una cámara de ultra alto vacío (PREVAC) con una presión base inferior a 10−8 mbar utilizando una fuente de radiación no monocromática Al Kα (1486,7 eV; 12 kV; 12 mA; VG Scienta SAX 100) y monocromador. (VG Scienta XM 780). La detección de fotoelectrones emitidos se realizó utilizando un analizador hemisférico Scienta R4000. Se llevó a cabo una prueba de baja resolución (0–1200 eV) con una energía de paso de 200 eV. Los espectros de alta resolución C1s, O1s y N1s se registraron con una energía de paso de 50 eV a temperatura ambiente. Todos los espectros se ajustaron mediante la sustracción de fondo de Shirley antes de las funciones gaussianas-lorentzianas utilizando el software CasaXPS (Casa Software Ltd.).

Los espectros Raman a temperatura ambiente se tomaron con un espectrómetro confocal Renishaw, inVia (Reino Unido). Los parámetros utilizados para las medidas Raman fueron los siguientes: láser con una longitud de onda de 785 nm (2,33 eV), potencia del rayo láser de 2 mW y resolución espectral de 2 cm−1. Los espectros obtenidos después de la normalización se analizaron utilizando el software de espectroscopia OMNIC.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó utilizando un microscopio Thermo Scientific Nicolet IN10 MX (EE. UU.). Los espectros se registraron en un sedimento de KBr utilizando un microscopio en un modo de transmisión. Los espectros se recogieron a una resolución de 4 cm−1 y se promediaron 64 barridos para obtener un único espectro.

Los espectros de 1H NMR se registraron en un sistema Agilent VNMRS operado a 500 MHz. Los desplazamientos químicos \(\delta \) se dan en ppm, con referencia al pico de disolvente de CDCl3, definido en \(\delta \) = 7,26 o DMSO-d6, definido en \(\delta \) = 2,50. Se utilizaron las siguientes abreviaturas para las multiplicidades: d (doblete), m (multiplete).

Los materiales se pirolizaron utilizando un horno tubular Carbolite Gero STF 16/180 + 3216 Controller. Las resinas con o sin los CNO se pirolizaron en un horno tubular a 800 °C durante 3 h en una atmósfera de Ar. El aumento gradual y el enfriamiento también se llevaron a cabo en una atmósfera de Ar, y la tasa de calentamiento y enfriamiento fue de 10 °C min−1.

Para determinar las distribuciones de tamaño de poro de los materiales, se midieron las isotermas de adsorción-desorción de N2 a baja temperatura (77 K) utilizando ASAP 2020 (Micromeritics, EE. UU.). A continuación, el área superficial (SBET) de Brunauer-Emmett-Teller (BET) utilizando el modelo apropiado57 junto con el procedimiento propuesto por Rouquerol et al. fue calculado58. Las curvas de distribución del tamaño de poro (PSD) se calcularon a través de la teoría funcional de la densidad (DFT) no local para poros de carbono en forma de hendidura59,60,61.

El potenciostato PGSTAT 302N (Autolab BV, Metrohm, Utrecht, Países Bajos) conectado a un sistema de tres electrodos compuesto por un electrodo de carbón vítreo (GCE, 10 × 2 mm) utilizado como electrodo de trabajo, un electrodo de referencia Ag/AgCl y un Se utilizaron electrodos auxiliares de malla de Pt en mediciones de voltamperometría cíclica (CV). Para las pruebas de carga/descarga galvanostática (GCD), se utilizó una configuración simétrica de dos electrodos GCE modificados de forma idéntica para garantizar los resultados más fiables. Antes de iniciar las mediciones, se modificó la superficie del GCE mediante la deposición de 15 µL de una dispersión que contenía el material sintetizado en EtOH (3 mg mL−1) con la adición de una pequeña cantidad de pintura de carbón conductor (CP, SPI Supplies, EE.UU). Luego, el solvente se evaporó a temperatura ambiente. El electrolito utilizado en todos los análisis electroquímicos fue una solución de KOH 0,1 M.

Las nanopartículas de CNO se secaron en un horno (120 °C) durante la noche. A continuación, se sometió a ultrasonidos CNO (50 mg) en clorobenceno anhidro (10 ml) en atmósfera de Ar durante 30 min. Se añadió p-azidofenol (250 mg) y la suspensión se agitó durante 24 ha 130 °C. Después de enfriar, la mezcla de reacción se sonicó y centrifugó, seguido de la separación de CNO de la dispersión. El proceso de purificación se repitió varias veces usando DMF, tolueno y MeOH. El producto se secó en una bomba de vacío y luego en un horno (120 °C) para dar 50 mg del producto como un polvo negro.

Se disolvió Na2CO3 (6 mg) en HCHO (37 % en peso en H2O; 1,13 g). Se añadió f-CNO (15 mg) y la mezcla de reacción se sonicó durante 5 min, seguido de agitación durante 30 min. a 25 °C. Se añadió resorcinol (1,1 g) y la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 25 °C. A continuación, se añadió una solución de Pluronic F-127 (0,80 g) en H2O (4 mL) y EtOH (6 mL), seguido de la adición de HCl 2 M (1 mL). La mezcla de reacción se agitó durante 1 hora a 25 °C, dando lugar a la precipitación de la resina, y la mezcla de reacción se dejó sin agitación durante la noche a la misma temperatura. A continuación, la solución se decantó y el gel se secó al aire a 25 °C durante 24 hy 80 °C durante 24 h, lo que dio como resultado 1,64 g de un gel rígido de color negro.

Se añadió f-CNO (25 mg) a NaOH acuoso 0,05 M (1 ml). La dispersión se sonicó durante 5 min., seguido de agitación durante 10 min. a 60 °C. Luego, se añadieron a la mezcla de reacción HCHO (37 % en peso en H2O; 1,5 ml) y H2O (2,5 ml) y se agitó durante 30 min. a 25 °C. A continuación, se añadieron resorcinol (0,991 g) y melamina (0,126 g) en NaOH 0,05 M (1,0 ml) y la mezcla de reacción se agitó durante 10 min. a 60 °C. La suspensión resultante se selló en un tubo de vidrio y se calentó durante 24 h a 50 °C en el horno, seguido de 5 días de calentamiento a 80 °C. La resina resultante (hidrogel negro) se purificó durante 3 días en acetona (reemplazando el solvente cada 8 h). A continuación, el material se filtró y se secó al aire a 25 °C durante 18 h y luego a 80 °C durante 12 h, lo que dio como resultado 1,38 g de un polvo marrón.

Se suspendió f-CNO (20 mg) en dioxano (1 ml), seguido de sonicación durante 15 min. en RT. Luego, se añadió HCHO (37 % en peso en H2O; 0,1 g), seguido de sonicación durante 30 min. en RT. A continuación, se añadió la solución de bisfenol A (340 mg) en dioxano (2 mL) y HCHO (0,386 g), seguido de la adición gota a gota de TETA (0,22 mL) manteniendo la temperatura por debajo de 10 °C. La mezcla de reacción se agitó durante 1 ha TA. La suspensión resultante se selló en un tubo de vidrio y se calentó durante 72 h a 80 °C en el horno, proporcionando un hidrogel negro. El posterior secado en horno a 80°C proporcionó 2,80 g de un producto negro.

Se suspendió f-CNO (20 mg) en NaOH acuoso al 5 % (1,7 ml) y la suspensión se sonicó durante 30 min. en RT. Luego, se añadió HCHO (37 % en peso en H2O; 0,1 ml) y se continuó la sonificación durante 30 min. A continuación, se disolvió fenilcalix[4]resorcinareno (0,92 mg) en la solución de Pluronic F-127 (0,92 g) en NaOH acuoso al 5 % (5 ml) y EtOH (1,7 ml) y se añadió a la dispersión de CNO, seguido de adición gota a gota de HCHO (0,32 mL). La suspensión se calentó durante 48 h a 90 °C y el precipitado resultante se enfrió y se lavó con H2O. A continuación, se secó a 100 °C durante 10 h, proporcionando polvo de rubí (1,55 g).

Las resinas a base de CNO se pirolizaron en un horno tubular a 800 °C durante 3 h en una corriente de argón. El aumento gradual y el enfriamiento también se llevaron a cabo en una corriente de argón, y la velocidad tanto de calentamiento como de enfriamiento fue de 10 °C por minuto.

Se realizaron las síntesis de resinas organizadas jerárquicamente sobre la superficie de CNO, formando una red de nanocarbono. Inicialmente, la CNO se funcionalizó con la azida de 4-hidroxifenilo, proporcionando f-CNO. Esta modificación fue confirmada por espectroscopía Raman (Fig. 1a). Generalmente, dos líneas "G" y "D" caracterizan los materiales de carbono. Para el monocristal de grafito, se observa una línea a 1580(± 5) cm−1 (banda "G")62. Una sola línea del diamante en 1332 cm−1 (banda "D") está relacionada con la simetría traslacional63. La relación de intensidades de estas dos bandas (ID/IG) proporciona una descripción cuantitativa de las microestructuras de carbono (p. ej., orden cristalino, tamaño de cristal en el plano, cantidad de átomos de carbono hibridados sp2 o sp3). Para CNO no modificado, las bandas G y D se observaron en 1596 y 1299 cm−1, respectivamente (Fig. 1A). El pico adicional a 2595 cm−1 corresponde al espectro Raman de segundo orden, que se detecta en aproximadamente el doble del número de onda de la banda D. Para f-CNO, los picos asignados como D, G y 2D se desplazaron ligeramente a números de onda más altos, 1307, 1597 y 2616 cm−1, respectivamente.

( a ) Raman y ( b ) espectros FTIR de CNO y f-CNO.

La relación de intensidades entre las bandas D y G (ID/IG) depende principalmente de la cantidad de átomos de carbono hibridados sp2 y sp3 en los CN, lo que puede ser un parámetro confirmatorio de la funcionalización covalente del CNO64. En nuestro caso, la relación ID/IG disminuyó de 2,42 para CNO a 2,08 para f-CNO, lo que está directamente relacionado con un aumento en el número de átomos de carbono con hibridación sp2 debido a la formación de anillos de aziridina sustituidos con fenilo en el CNO. superficie. Además, el análisis FTIR del f-CNO (Fig. 1b) muestra las vibraciones de estiramiento características de -OH para el resto Ar-OH a 3417 cm−1 65. Las vibraciones a 1214 cm−1 pueden indicar la presencia de CO o la formación del enlace CN del anillo de aziridina. Las vibraciones a 827 cm−1 se pueden asignar a nuevos enlaces CH de Ar-OH en la superficie CNO modificada. La presencia de la fracción Ar-OH asegura la formación de un enlace covalente entre el CNO esférico y los sustratos involucrados en la formación de resina (condensación fenólica).

A continuación, se usaron cuatro monómeros para sintetizar los compuestos y materiales de carbono adicionales que difieren en contenido de N. En algunos casos se utilizó un agente porogénico externo (Pluronic F-127). Cada síntesis de polímero se inició mediante una reacción hidrotérmica o solvotérmica del f-CNO con formaldehído en condiciones primarias. Esta reacción garantiza la participación del f-CNO en la reacción de policondensación para formar p-CNO, en lugar de la simple aglomeración de los CNO funcionalizados, lo que resulta en una menor reactividad del fenol en comparación con los derivados del resorcinol. Las reacciones de condensación del p-CNO con varios monómeros de hidroxiarilo y formaldehído con o sin aminas llevaron a la formación de varios compuestos de CNO que contenían (Fig. 2): (1) resorcinol-formaldehído (RF-CNO), (2) resorcinol- formaldehído-melamina (RFM-CNO), (3) benzoxazina (BX-CNO) y (4) resinas derivadas de calix[4]resorcinareno (CLX-CNO). Posteriormente, los compuestos se pirolizaron a 800 °C durante 3 h en una atmósfera de Ar formando los materiales de carbono: RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C. A modo de comparación, también se sintetizaron materiales poliméricos de referencia posteriores (RF, RFM, BX, CLX) y carbonos (RF-C, RFM-C, BX-C, CLX-C) (procedimientos sintéticos, espectros de RMN e IR de resinas prístinas antes y después de la pirólisis se dan en SI). La pérdida de peso del material después de la pirólisis siempre fue más significativa para los compuestos. Los estudios preliminares con resinas prístinas nos ayudaron a calcular la pérdida de peso durante la pirólisis y a diseñar condiciones experimentales para la síntesis de los compuestos, en los que el contenido de CNO era cercano al 5 % en peso. Solo en el caso de BX-CNO la pérdida de peso es casi cuatro veces mayor que eso, lo que indica el alto impacto de la presencia de CNO al dificultar la formación del enlace, proporcionando así una estructura más inestable térmicamente.

Representación de la funcionalización de CNO y síntesis de los composites que contienen CNO y resinas.

Todos los composites y los materiales carbonosos fueron analizados por espectroscopía FTIR (Fig. 3). RF-CNO se caracteriza principalmente por bandas en 3250, 2870, 1607, 1447, 1075 y 838 cm−1, que pueden asignarse a vibraciones de estiramiento de -OH, vibraciones de los grupos C=O y C=C, vibraciones de flexión de CH (sp3), presencia de los restos éter y fenilo, y vibraciones de CH en el anillo aromático, respectivamente (Fig. 3a). Después de la pirólisis del material compuesto que da RF-CNO-C, el espectro está dominado principalmente por vibraciones a 3425, 1667, 1617 y 669 cm−1, que pueden asignarse a la presencia de –OH, C=O, C= C y grupo C-H (Fig. 3a). Para la resina RFM-CNO, que posee muchos átomos de N en la red, las vibraciones a 3425 y 1227 cm−1 se detectaron junto a las bandas características de RF-CNO. Estos picos se pueden atribuir a vibraciones de los grupos -NH o C=N (Fig. 3a). Para RFM-CNO-C, las vibraciones más intensas se observaron en 3679, 3421, 1617 y 1363 cm−1, lo que puede atribuirse a –NH, –OH, C=N, C=C, C=O, y –CH grupos (Fig. 3a). Las dos señales fuertes ubicadas en 2830 y 1364 cm−1 atribuidas a las vibraciones de estiramiento y flexión de –CH están presentes en TETA (BX-CNO, Fig. 3b). Estas bandas de absorción infrarroja distinguen este compuesto de los discutidos anteriormente.

Espectros FTIR de (a) RF-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO, RFM-CNO-C y (b) BX-CNO, BX-CNO-C, CLX-CNO, CLX-CNO-C.

Después de la pirólisis de BX-CNO, el análisis espectral de BX-CNO-C muestra las bandas en 3424, 1616, 1358 y 706 cm−1, que indican la presencia de –OH, C=C, –CH (sp2 y sp3 ), que fueron los más térmicamente estables (Fig. 3b). El espectro se parece al compuesto RM-CNO para CLX-CNO, excepto por las bandas en 1363 y 703 cm−1, que pueden asignarse a las vibraciones –CH (sp2 y sp3) (Fig. 3b). El material pirolizado (CLX-CNO-C) posee vibraciones a 3397, 1647, 1617 y 1364 cm−1, típicas del esqueleto carbonoso que contiene los grupos –OH, C=C, C=O y –CH (Fig. 3b ).

Se aplicó la espectroscopia Raman para analizar los compuestos que contenían CNO y polímeros y sus materiales de carbono derivados (Fig. 4). La presencia del trastorno CN indujo las bandas D y G características de la estructura CNO. Estas bandas indican la presencia de CNO en el material compuesto y dependen del % en peso de CNO (Tabla 1).

Espectros Raman de BX-CNO, RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C.

Entre los polímeros antes de la pirólisis, las bandas D y G se notaron solo para BX-CNO, que poseía el mayor contenido de CNO en el material (% en peso de CNO = 17,9%) (Fig. 4). La relación de intensidad ID/IG de BX-CNO es igual a 1,98 e inferior a la referencia f-CNO (ID/IG = 2,08; Fig. 1a). Indica que debido a la reacción de policondensación, el número de enlaces aromáticos de f-CNO aumenta aún más, lo que resulta en una disminución de la relación ID/IG. Todos los materiales de carbono después de la pirólisis (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C) poseen amplias bandas superpuestas en ca. 1315 y 1590 cm−1 (Fig. 4), que pueden asignarse a átomos de carbono con hibridación sp3 y sp2, respectivamente. Estas vibraciones son características de los materiales de carbono sintetizados mediante la transformación de polímeros orgánicos en el esqueleto carbonoso66. Como resultado de la superposición de estas vibraciones con las bandas D y G de CNO, la presencia de CNO en la estructura de los compuestos pirolizados no puede confirmarse de forma inequívoca.

Para describir la composición superficial elemental de todos los materiales derivados de CNO (RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C, CLX-CNO-C) se utilizó la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Tabla 2 ). La distribución de elementos se definió debido a la desconvolución de las regiones espectrales de alta resolución C1s, O1s y N1s (Fig. 5 y Figura S4, SI). Los porcentajes y asignaciones de especies se dan en la Tabla 2, mientras que los detalles del ajuste de la curva se resumen en las Tablas S2–S4, SI. Los resultados indican que todos los materiales estudiados contienen átomos de carbono en una cantidad de 85 a 92 % y oxígeno en una cantidad de 6 a 13 %. Los materiales RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C contienen átomos de N (2–4%, Tabla S1, SI), lo que está relacionado con la presencia de este elemento en la estructura de la f -CNO y los sustratos de la resina. Todos los materiales tienen un patrón similar de distribución de grupos funcionales y defectos. El pico a ∼ 284,3 eV se puede asignar al átomo de C con hibridación sp2. Los picos en ∼ 284,9, ∼ 285,6 y ∼ 286,3 eV están relacionados con los restos C–H sp3, C–C sp3 y C–OH o C–N. Las estructuras también contienen éter insignificante (∼ 287,0 eV) y grupos carbonilo (∼ 287,8 eV). Curiosamente, hay muchos defectos similares a vacantes en la red de grafito (∼ 283,8 eV) equivalentes al 12-14% (Tabla 2 y Tabla S2, SI).

Espectros XPS de (a) RF-CNO-C (C 1 s), (b) RF-CNO-C (O 1 s), (c) RFM-CNO-C (C 1 s), (d) RFM -CNO-C (O 1 s), (e) RFM-CNO-C (N 1 s).

Un análisis XPS de O1s muestra que los grupos éter y epoxi (~532,7 eV) son dominantes en los materiales RF-CNO-C, RFM-CNO-C, BX-CNO-C y CLX-CNO-C. Además, hay numerosos grupos carbonilo (∼ 531,1 eV), hidroxi (∼ 531,7 eV) y fenol (∼ 534,2 eV) en diversas proporciones (Tabla S3, SI). La desconvolución de las regiones espectrales N1s XPS de RFM-CNO-C y BX-CNO-C indica la presencia de NH2 (∼ 398,4 eV) y amina protonada (∼ 400,7 eV) en proporciones iguales. El espectro XPS para CLX-CNO-C se puede resolver en tres regiones correspondientes a los grupos NH2 (∼ 398,4 eV), amina protonada (∼ 400,7 eV) e imina (∼ 399,6 eV) (Tabla S4, SI).

La morfología de los materiales seleccionados se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 6). El CNO forma agregados de forma esférica, que varían en tamaño desde varios cientos de nanómetros hasta varias decenas de micrómetros. La superficie de estas formas no es lisa sino porosa, lo cual es característico de las nanoestructuras de carbono (Fig. 6a). Los materiales poliméricos crean una estructura completamente diferente. Se puede ver una diferencia significativa en el caso de RF-C y RF-CNO-C (Fig. 6b y Figura S4a, SI). Ambos materiales tienen una superficie lisa de los agregados grandes. Los compuestos que contienen CNO, RF-CNO y RF-CNO-C tienen una textura suave y uniforme con algunos macroporos (Fig. 6c y Figura S4b, SI). De manera similar, las estructuras RFM y RFM-C tienen una superficie uniforme y lisa sin poros marcados (Fig. 6d y Figura S4c, SI). Los materiales RFM-CNO y RFM-CNO-C tienen apariencias irregulares y heterogéneas con poros visibles (Fig. 6e y Figura S4d, SI). La morfología más porosa se observó para BX-C (Fig. 6f), que tiene una estructura granular esponjosa. En el caso de la resina de benzoxazina basada en CNO pirolizada (BX-CNO-C), se observó cierta agregación de la estructura (Fig. 6g). El material basado en CLX forma las estructuras en forma de aguja y escamas (Fig. 6h), y después de la adición de CNO y más pirólisis (CLX-CNO-C), se volvió más compacto y menos poroso (Fig. 6i) .

Imágenes SEM de (a) CNO, (b) RF-C, (c) RF-CNO-C, (d) RFM-C, (e) RFM-CNO-C, (f) BX-C, (g) BX-CNO-C, (h) CLX-C, y (i) CLX-CNO-C.

Además, se realizaron estudios de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para obtener información estructural adicional a nanoescala (Fig. 7). Aunque todos los materiales exhiben una estructura agregada homogénea compacta (Fig. 7d-g), las diferencias estructurales se revelan cuando se comparan los compuestos con el CNO prístino (Fig. 7a-c y el recuadro de la Fig. 7d) o los materiales poliméricos (recuadros de la Fig. 7d). -F).

Imágenes HRTEM de (a–c) CNO prístino, (d, e) RF-CNO-C (recuadro: RF-C prístino), (f, g) RFM-CNO-C (recuadros: (f) RFM-C prístino y (g) CNO prístino) a los diferentes aumentos.

La imagen HRTEM de RF-CNO-C demuestra la estructura homogénea de los materiales (Fig. 7d, e). Las cadenas poliméricas de RF crean dominios mal ordenados en la superficie de los CNO, en los que se ven pequeñas áreas, para las cuales se encuentra la disposición paralela de las cadenas poliméricas (Fig. 7e). Aunque las nanoestructuras esféricas de CNO son poco visibles, en las imágenes de menor resolución (Fig. 7d), es evidente que la CNO está rodeada por un polímero, reproduciendo la estructura esférica de la CN (Fig. 7a).

A modo de comparación, presentamos RF-C prístino (recuadros de la Fig. 7d, e), donde es visible que el polímero crea una estructura amorfa en todo el volumen. Además, en la imagen de alta resolución de la Fig. 7e, la falta de estructura amorfa en el compuesto confirma indirectamente la presencia de CNO en todo el material. Las cadenas poliméricas que se forman en la superficie del CNO tienen una estructura más ordenada.

Además de las características mencionadas anteriormente, el compuesto RFM-CNO-C crea una estructura más ordenada por lo que se destacan en regiones amorfas y semicristalinas con cintas bien marcadas (Fig. 7e). Nuevamente, cuando comparamos el material compuesto con el polímero prístino RFM-C, encontramos que el material se ordena cuando se agrega CNO. El polímero prístino es amorfo y el compuesto tiene distintas áreas donde se forman agregados esféricos (Fig. 7f), formados por CNO rodeados por el polímero. Para el mayor aumento de TEM, se encontraron en la estructura grandes espacios con propiedades semicristalinas que se asemejan a dominios de diamante (Fig. 7g). Aunque las imágenes de TEM no muestran estructuras de CNO con capas de grafeno esféricas distintas, debe recordarse que la polimerización de RF o RMF se lleva a cabo en la superficie de CNO. Por lo tanto, los compuestos tienen un sistema similar a un 'core-shell'; el 'núcleo' es CNO y la 'carcasa' está hecha de una capa de polímero.

Los parámetros texturales calculados a partir de los datos de adsorción-desorción de N2 se resumen en la Tabla 1. Al mismo tiempo, las isotermas de adsorción-desorción de N2 y las curvas de distribución del tamaño de poro (PSD) acumulada y diferencial se muestran en la Fig. 8. El RF- Los materiales C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C son porosos, mientras que no se observó adsorción significativa para BX-C, BX-CNO-C, CLX-C y CLX-CNO-C. Los valores del área superficial Brunauer-Emmett-Teller (SBET) para los materiales RF-C y RFM-C son similares e iguales a 688 y 647 m2 g−1, respectivamente (Tabla 1). La adición de CNO a la matriz de la resina aumenta el valor de SBET a 723 m2 g−1 (RF-CNO-C) y 923 m2 g−1 (RFM-CNO-C).

(a, b) isotermas de adsorción-desorción de N2 y (c, d) PSD acumulada y (e, f) diferencial de materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C.

Las curvas de adsorción-desorción de N2 registradas para todos los materiales porosos (RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C) son del tipo IV, según la clasificación IUPAC (Fig. 8a,b) que indica la coexistencia de microporos y mesoporos en la estructura de los materiales analizados76. Los adsorbentes caracterizados por una textura bimodal se consideran materiales porosos jerárquicos77. La meseta para materiales de carbono basados ​​en RF y RFM observados en valores bajos de ancho de poro indican la distribución homogénea de microporos en estos sistemas (Fig. 8c, d). Por otro lado, una meseta a valores más altos de ancho de poro, que confirma una distribución homogénea de mesoporos, solo se puede observar en el caso de material basado en RF (en el rango de 6 a 20 nm, Fig. 8c). Los volúmenes de poro totales para RF-C y RFM-C se calcularon en 0,561 y 0,932 cm3 g−1, respectivamente (Tabla 1).

Para ambos tipos de materiales predomina el volumen del mesoporo, pero en el caso de RF-C es un ligero predominio, mientras que en el caso de RFM-C es más de tres veces mayor (Cuadro 1). Curiosamente, la adición de CNO a los materiales aumenta notablemente el volumen total de poros (0,659 cm3 g-1 para RF-CNO-C y 1,242 cm3 g-1 para RFM-CNO-C). Los volúmenes de microporos y mesoporos de ambos materiales aumentan, pero el aumento del volumen de mesoporos es más significativo. La adición de CNO a la matriz de carbono influye ligeramente en el ancho de los poros (Fig. 8e,f). Los materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C tienen microporos de un diámetro de aprox. 0,5 nm en un rango estrecho. La mayoría de los mesoporos de los materiales RF-C y RF-CNO-C se encuentran en el rango limitado de aproximadamente 5,5 a 6,5 ​​nm.

En contraste, RFM-C y RFM-CNO-C poseen los mesoporos más grandes en el rango de diámetro de 8 a 11 nm. En el caso de los sistemas RF y RFM, la presencia de CNO provoca un ligero desplazamiento del ancho del mesoporo a los valores más altos. En conclusión, RFM-CNO-C tiene los mayores valores de área superficial y volumen de poros con predominio de mesoporos. Estas propiedades de textura deberían afectar el rendimiento electroquímico de RFM-CNO-C.

Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron con el electrodo de trabajo modificado con los materiales pirolizados con un rango de potencial de -200 a 700 mV (vs. Ag/AgCl) a una velocidad de barrido de 50 mV s−1, que se muestra en Figuras 9a–d. La forma casi rectangular de las curvas CV indica la naturaleza capacitiva de los materiales estudiados resultantes del proceso de carga de doble capa eléctrica (EDL)25,78. Se observó una resistencia a la transferencia de carga mucho mayor para CLX-C y CLX-CNO-C que en los otros materiales (Fig. 9b). Los materiales BX-C y BX-CNO-C también exhibieron valores de corriente capacitiva más bajos (Fig. 9a).

Las mediciones de CV se realizaron en una configuración de tres electrodos. ( a – d ) Curvas de CV de todos los materiales sintetizados después de la pirólisis registradas en KOH 0.1 M a 50 mV s−1. ( e ) Curvas de CV registradas a diferentes velocidades de exploración para RMF-CNO-C. (f) Dependencia de la corriente frente a la raíz cuadrada de la velocidad de exploración para los materiales seleccionados.

Para estas dos series de materiales no porosos, que determinaron que el valor de SBET era cercano a cero, los valores de CS se calcularon con base en la ecuación. (1), que van de 10 a 34 F g−1. El valor de Cs se calculó a partir de la masa del material depositado en la superficie del electrodo, m, dentro del rango de potencial, ΔE = (V2-V1), según la siguiente fórmula:

donde i simboliza la corriente y v es la velocidad de exploración. La adición de CNO resultó en un ligero aumento en la capacitancia electroquímica, que es información esencial en el contexto del uso potencial de los compuestos obtenidos en SC (Figs. 9 y 10, Tabla 3). Las mediciones de CV registraron las corrientes capacitivas más altas para los materiales RF-C, RF-CNO-C, RFM-C y RFM-CNO-C. Los valores de CS calculados con el método CV son 105, 165, 133 y 278 F g−1, respectivamente (Tabla 3). Hay que destacar un aspecto al analizar los valores de Cs con BET (tabla 3). Aparte de la porosidad, el valor de Cs también está influenciado por la pseudocapacitancia, que frecuentemente está relacionada con los heteroátomos en el material. Comparando el material RF-C con RMF-C, este último tiene átomos de N en su columna vertebral. El dopaje de materiales de carbono con átomos de nitrógeno mejora significativamente la polarización superficial del material, su conductividad y actividad electroquímica. Además, la introducción de átomos de nitrógeno a menudo da como resultado una pseudocapacitancia además de la capacitancia de doble capa existente que caracteriza al material de carbono. Se observa una mejora en la humectabilidad del material, lo que también aumenta el valor de Cs.

Las mediciones de GCD se realizaron en una configuración de dos electrodos. ( a ) Curvas GCD de materiales seleccionados registrados en KOH 0.1 M a la densidad de corriente de 2 A g−1. (b) Gráficos de Ragone para materiales seleccionados. ( c ) Curvas GCD de RFM-CNO-C registradas en KOH 0.1 M a las diferentes densidades de corriente: (1) 9; (2) 8; (3) 7; (4) 6; (5) 5; (6) 4; (7) 3; y (8) 2 A g−1. (d) Retención de capacitancia en función del número de ciclos para RFM-CNO-C en KOH 0,1 M a la densidad de corriente de 9 A g−1. Recuadro: Primeros 10 ciclos GCD galvanostáticos registrados para RFM-CNO-C.

También se observó un aumento en el valor de Cs después de la adición de CNO. Estos resultados se correlacionan estrechamente con las propiedades texturales calculadas para los materiales porosos jerárquicos, en los que la adición de CNO aumentó el volumen total de poros de los materiales (Tablas 1 y 3). También se investigó la correlación entre la velocidad de exploración (de 5 a 200 mV s−1) y la corriente capacitiva (Fig. 9f). Las curvas CV obtenidas para el material RFM-CNO-C seleccionado se muestran en la Fig. 9e. El análisis se realizó al potencial de 200 mV vs. Ag/AgCl.

Un aumento en las velocidades de escaneo no afecta la forma de las curvas CV. Los voltamogramas de forma rectangular se observaron incluso a altas velocidades de barrido, lo que sugiere propiedades de carga/descarga rápidas. El análisis CV muestra una relación lineal entre la corriente capacitiva y la raíz cuadrada de la tasa de polarización, lo que llevó a la conclusión de que el mecanismo de almacenamiento de carga es un proceso controlado por difusión (Fig. 9f).

Posteriormente, los materiales seleccionados se sometieron a pruebas galvanostáticas de carga-descarga (GCD) en configuración simétrica de dos electrodos a diferentes densidades de corriente en el rango de 2 a 6 A g−1 (Fig. 10). Se determinaron las capacitancias a diferentes densidades de corriente (Ec. 2) y se resumen en la Tabla 3 y la Tabla S5 en SI. El valor de Cs se calculó a partir de la masa del material depositado en la superficie del electrodo, m, dentro del rango de potencial (ΔV = (V2–V1)), midiendo el valor de corriente (i) y el tiempo de descarga (td), según la siguiente fórmula:

Para todos los materiales porosos, se observaron capacidades específicas reversibles altas a 2 A g−1: RF-C de 54 F g−1, RF-CNO-C de 85 F g−1, RFM-C de 69 F g−1, y RFM-CNO-C de 160 F g−1. Cuando las densidades de corriente aumentan a 6 A g−1, los valores de CS para todos los materiales porosos disminuyen a aproximadamente el 50 % de sus valores iniciales. Además, los ciclos GCD registrados en una amplia ventana de potencial (de 0 a 700 mV) mostraron curvas triangulares casi simétricas que prueban la naturaleza capacitiva EDL de los materiales estudiados. Las ligeras desviaciones del perfil triangular ideal se observaron para las densidades de corriente más bajas que se acercaban al valor de 2 A g−1, como resultado de la diferencia en la participación de los micro y mesoporos en la carga de la capa del electrodo (Fig. 10a,c).

Los valores de densidad de energía (Edensidad) y densidad de potencia (Pdensidad) determinados en los estudios de GCD se resumen en la Tabla 3, y las relaciones entre ellos se presentan en un diagrama de Ragone (Fig. 10b). La Edensidad máxima fue de 5 Wh kg−1 a una densidad de potencia de 0,43 kWh kg−1 para RFM-CNO-C. Para otros materiales, los valores de densidad variaron de 1 a 4 Wh kg-1, con valores de densidad altos, casi sin cambios, que oscilaron entre 0,44 y 1,9 kWh kg-1. El valor de Edensity aumentó significativamente, lo que sugiere que RFM-CNO-C ofrece un notable almacenamiento de carga en un electrolito acuoso. El material RFM-CNO-C se estudió más a fondo a las diferentes densidades de corriente que van desde 2 a 9 A g-1 (Fig. 10c), y su estabilidad cíclica a la densidad de corriente de 9 A g-1 (Fig. 10d). RFM-CNO-C exhibió el valor CS de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1 que tiende a ser estable. Después de 3000 ciclos, el electrodo RFM-CNO-C mantiene alrededor del 97 % de su eficiencia capacitiva inicial. Los resultados revelaron una excelente estabilidad cíclica del electrodo RFM-CNO-C, que puede atribuirse a la estabilidad de la porosidad jerárquica.

El valor de capacitancia específica de RFM-CNO-C es muy alto en comparación con otros compuestos que consisten en polímeros carbonizados y nanoestructuras de carbono (Tabla S6, SI). Entre los materiales híbridos, el más utilizado es el grafeno recubierto con varios materiales derivados de polímeros. Sin embargo, la cantidad de grafeno en estos materiales es mucho más significativa que la nanocebolla de carbono en RFM-CNO-C (5% en peso de CNO). Además, agregar solo una pequeña cantidad de CNO da como resultado una mejora en el rendimiento electroquímico.

En resumen, desarrollamos una serie de materiales de carbono poroso jerárquico derivados de resinas y nanoestructuras de carbono esféricas que se han preparado mediante una combinación de polimerización por condensación en presencia de CNO y pirólisis. El CNO se funcionalizó covalentemente antes de la reacción de policondensación. Los materiales de carbono obtenidos poseen dominios pobremente ordenados con algún desorden estructural. Cabe destacar que el compuesto RFM-CNO-C exhibe una estructura más ordenada en la que están presentes regiones amorfas y semicristalinas. Curiosamente, la adición de CNO a los materiales aumenta notablemente el volumen total de poros (a 0,932 cm3 g-1 para RF-CNO-C y 1,242 cm3 g-1 para RFM-CNO-C). Los volúmenes de microporos y mesoporos aumentan en ambos materiales mostrando los mejores rendimientos texturales, pero el aumento del volumen de mesoporos es más significativo.

Dependiendo de la porosidad, el volumen de los poros, el contenido de heteroátomos y la morfología, todo el carbono nanoestructurado exhibió un buen rendimiento electroquímico. El material de carbono derivado de CNO, resorcinol y melamina (RFM-CNO-C) mostró el valor CS más alto de 160 F g-1 a una densidad de corriente de 2 A g-1 que tiende a ser estable después de 3000 ciclos. El electrodo RFM-CNO-C mantiene alrededor del 97% de su eficiencia capacitiva inicial. Los resultados revelaron una excelente estabilidad cíclica del electrodo RFM-CNO-C, que se puede atribuir a la fuerza de la porosidad jerárquica debido a sus características estructurales únicas y buenas propiedades electroquímicas, lo que lo convierte en un material de electrodo prometedor para dispositivos SC.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Agradecemos el apoyo financiero del Centro Nacional de Ciencias de Polonia, subvención n.º 2017/25/B/ST5/01414 a MEP-B. Agradecemos al Prof. Luis Echegoyen de la Universidad de Texas en El Paso por proporcionar los CNO. La investigación se llevó a cabo con el equipo adquirido gracias al apoyo financiero del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (POIG.02.01.00-06024/09, Universidad Maria Curie-Sklodowska, Polonia) y el Programa Operativo Desarrollo de Polonia Oriental 2007-2013 (POPW.01.03.00-20-034/09-00 y POPW.01.03.00-20-004/11-00, Universidad de Bialystok, Polonia).

Subvención n.º 2017/25/B/ST5/01414 (Centro Nacional de Ciencias, Polonia, MEP-B).

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Farmacia con la División de Medicina de Laboratorio, Universidad Médica de Bialystok, Mickiewicza 2A, 15-222, Bialystok, Polonia

Gabriela Siemiaszko, Joanna Breczko, Agnieszka Hryniewicka y Marta E. Plonska-Brzezinska

Facultad de Química, Universidad de Bialystok, Ciolkowskiego 1K, 15-245, Bialystok, Polonia

Joanna Breczko y Karolina H. Markiewicz

Facultad de Química, Universidad Nicolaus Copernicus en Torun, Gagarin 7, 87-100, Torun, Polonia

Anna Ilnicka y Artur P. Terzyk

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eurodiputado-B. concibió y supervisó el proyecto. GS y AH desarrollaron y sintetizaron materiales de carbono. GS realizó un análisis estructural de todas las muestras. JB realizó los experimentos electroquímicos y analizó los datos. AI y APT realizaron las mediciones de adsorción-desorción de N2 y analizaron los datos. KHM realizó espectroscopia Raman y analizó los datos. Todos los autores discutieron los resultados y escribieron el artículo.

Correspondencia a Gabriela Siemiaszko o Marta E. Plonska-Brzezinska.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Siemiaszko, G., Breczko, J., Hryniewicka, A. et al. Compuestos que contienen resinas y nano-cebollas de carbono como materiales de carbono porosos eficientes para supercondensadores. Informe científico 13, 6606 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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Recibido: 23 noviembre 2022

Aceptado: 20 de abril de 2023

Publicado: 24 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33874-w

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