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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5531 (2023) Citar este artículo

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Se fabricaron membranas híbridas de fluoruro de polivinilideno-sílice-hexadeciltrimetoxisilano (PVDF-SiO2-HDTMS) mediante un método de inversión de fase no inducido por disolventes para crear membranas estables de fibra hueca para su uso en la absorción de dióxido de carbono (CO2) por contacto con la membrana. Se compararon y analizaron las propiedades superficiales, las características de desempeño y la estabilidad del desempeño a largo plazo de las membranas preparadas. Las superficies exteriores de las membranas preparadas eran superhidrofóbicas debido a la formación de microestructuras rugosas a nanoescala en las superficies y su baja energía libre superficial. La adición de nanopartículas inorgánicas mejoró la resistencia mecánica del PVDF-SiO2-HDTMS. Se llevaron a cabo experimentos de funcionamiento estable a largo plazo con una entrada de gas mixta (CO2/N2 = 19/81, v/v) a un caudal de 20 ml/min. El líquido absorbente en estos experimentos fue 1 mol/L de dietanolamina (DEA) a un caudal de 50 mL/min. El flujo de transferencia de masa de CO2 a través de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS disminuyó de un valor inicial de 2,39 × 10–3 mol/m2s a 2,31 × 10–3 mol/m2s, una disminución del 3 % después de 20 días. La adición de nanopartículas inorgánicas altamente estables e hidrofóbicas evitó la humectación de los poros y el daño estructural a la membrana. Se encontró que la membrana PVDF-SiO2-HDTMS tiene un excelente rendimiento estable a largo plazo en la absorción de CO2.

El biogás es una fuente de energía renovable prometedora1 que se compone principalmente de CH4 (55–65 %), CO2 (30–45 %)2 y otros gases traza. Para utilizarlo como combustible, su contenido de CH4 debe ser al menos del 95%, por lo que la absorción de dióxido de carbono (CO2) es de gran importancia para la aplicación práctica del biogás. Varios investigadores han investigado la captura de dióxido de carbono (CO2) del biogás mediante sistemas contactores de membrana de fibra hueca. En un sistema de contactor de membrana para la absorción de CO2, el gas mezclado y el líquido absorbente fluyen en lados opuestos de la membrana de fibra hueca, y el CO2 del gas es absorbido por el líquido absorbente después de pasar a través de la membrana de fibra hueca. La membrana de fibra hueca actúa como una barrera no selectiva entre la fase líquida y la fase gaseosa, separando la fase gaseosa de la fase líquida y proporcionando una gran área de contacto gas-líquido. Los estudios han demostrado que en el proceso de absorción por contacto con la membrana, el líquido absorbente entra y humedece los poros de la membrana3,4,5. La velocidad de difusión del CO2 en el gas es mayor que en la fase líquida. Esto aumenta considerablemente la resistencia a la difusión de la membrana al CO2, lo que da como resultado una rápida disminución del flujo de transferencia de masa de CO2. Por lo tanto, la membrana de fibra hueca debe hacerse hidrófoba.

Durante un proceso de absorción por contacto con la membrana, la membrana inevitablemente se mojará porque la presión de la fase líquida debe ser mayor que la presión de la fase gaseosa para evitar la generación de burbujas. La diferencia de presión transmembrana impulsa así el absorbente hacia los poros, que humedece los poros. Por el contrario, cuando se usa un absorbente químico, las propiedades de la superficie (tamaño de poro, porosidad, rugosidad y composición química) de la membrana cambian debido a la susceptibilidad del material de la membrana polimérica a la erosión por líquidos alcalinos6,7,8. Esto aumenta el tamaño de poro de la membrana y disminuye el ángulo de contacto de la superficie, disminuyendo así la hidrofobicidad de la membrana. Además, durante la operación a largo plazo, el líquido absorbente vaporizado ingresa a los poros de la membrana y los humedece a medida que el vapor se condensa. Por lo tanto, la investigación reciente se ha centrado en el desarrollo de membranas de fibra hueca superhidrofóbicas para el funcionamiento estable a largo plazo de los procesos de absorción por contacto de membrana9,10.

En nuestros estudios anteriores, se fabricaron membranas híbridas superhidrofóbicas de fluoruro de polivinilideno-hexadeciltrimetoxisilano (PVDF-HDTMS) a través de un método de inversión de fase no inducido por solventes con una mezcla de amoníaco y agua como aditivo no solvente y reactivo de deshidrofluoración y HDTMS como el modificador hidrófobo. Se llevó a cabo un experimento de absorción de contacto de membrana de CO2 a largo plazo para investigar la estabilidad a largo plazo de la membrana en condiciones alcalinas moderadas. Se encontró que el flujo de transferencia de masa de CO2 del contactor de membrana PVDF-HDTMS disminuyó solo un 17 % y luego se mantuvo estable durante 17 días de absorción por contacto con la membrana con 1 mol/L de dietanolamina (DEA) como absorbente. Aunque se descubrió que las membranas de PVDF-HDTMS tienen una excelente estabilidad a largo plazo, la investigación actual sugiere que es posible realizar más mejoras.

Los estudios han demostrado que el uso de métodos especiales para depositar nanopartículas inorgánicas hidrofóbicas en membranas de fibra hueca puede dar como resultado membranas de fibra hueca superhidrofóbicas con una excelente estabilidad a largo plazo11,12. Zhang et al.13 desarrollaron una membrana de fibra hueca de compuesto orgánico-inorgánico altamente hidrófoba mediante la incorporación de una capa de sílice fluorada inorgánica (fSiO2) sobre un sustrato de membrana orgánica de polieterimida a través de un proceso de sol-gel. El contactor de membrana se mantuvo bastante estable durante 31 días de funcionamiento utilizando una solución acuosa de taurinato de sodio 2 M como absorbente, con una disminución del 20 % del flujo de CO2 inicial. Esto se debe principalmente a que la incorporación de la capa inorgánica de fSiO2 resultó en una alta hidrofobicidad y protegió al sustrato polimérico del ataque del absorbente químico, aumentando así la vida útil de la membrana. Xu et al.14 fabricaron una membrana compuesta de titania-sílice fluorada inorgánica-orgánica (fTiO2–SiO2)/fluoruro de polivinilideno (PVDF) mediante la formación de una capa inorgánica superhidrofóbica de SiO2–TiO2 en el sustrato de la membrana de PVDF a través de una sencilla hidrolización inducida por vapor in situ seguida de por modificación hidrófoba. El flujo de absorción de CO2 de la membrana compuesta de fibra hueca fTiO2–SiO2/PVDF disminuyó solo un 10 % durante los 31 días de la prueba a largo plazo debido a que su alta resistencia química e hidrofobicidad previnieron efectivamente la corrosión del sustrato de PVDF por el absorbente químico monoetanolamina (MEA). Esto demuestra que la incorporación de nanopartículas inorgánicas hidrofóbicas en membranas de fibra hueca puede aumentar la hidrofobicidad y la resistencia a la corrosión de la membrana, mejorando así el rendimiento a largo plazo de la membrana.

En este estudio, describimos el diseño y la fabricación de membranas compuestas de fluoruro de polivinilideno-sílice-hexadeciltrimetoxisilano (PVDF-SiO2-HDTMS) a través de un método simple de inversión de fase no inducida por solventes utilizando una mezcla de agua y amoníaco como aditivo no solvente. y reactivo de deshidrofluoración, HDTMS como modificador hidrofóbico y partículas de nano-SiO2 como relleno inorgánico. Se caracterizaron las propiedades físicas y químicas de la película de PVDF-SiO2-HDTMS preparada y se examinó la estabilidad a largo plazo para la absorción de CO2 usando DEA como absorbente.

Las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS se fabricaron en cuatro pasos. El primer paso (Fig. 1a,b) fue introducir grupos funcionales que contienen oxígeno en moléculas de PVDF a través de reacciones de desfluoración y oxigenación15 (Fig. 1e). En el segundo paso (Fig. 1b,c), los grupos hidroxilo en las cadenas de PVDF reaccionaron para formar enlaces –O– con la mayoría de los grupos hidroxilo en la superficie del SiO2, formando así la droga PVDF-SiO2 (Fig. 1f) . En el tercer paso (Fig. 1c, d), se agregó HDTMS a la solución de polímero, donde se hidrolizó por la pequeña cantidad de agua en la solución para formar silanol. Luego se produjo la policondensación entre las moléculas de silanol para formar polisiloxano, que posteriormente reaccionó con los grupos hidroxilo en PVDF-SiO2. El mecanismo por el cual HDTMS se injerta en PVDF-SiO2 se muestra en la (Fig. 1g), donde R representa un grupo hexadecilo. En el último paso (Fig. 1h), se fabricaron membranas de fibra hueca de PVDF-SiO2-HDTMS mediante un proceso de inversión de fase no inducido por solventes.

Mecanismo de formación de las cadenas PVDF-SiO2-HDTMS.

Se adquirió PVDF L-6020 en forma de gránulos de Solvay Advance Polymers, EE. UU., y se usó para la fabricación de las membranas de fibra hueca. Los reactivos de N-metil-2-pirrolidona (NMP, ≥ 99,0 % de pureza), agua amoniacal (25–28 % de pureza, pH = 12–13), dietanolamina (DEA, 99,0 % de pureza) y etanol (≥ 99,7 % pureza) fueron suministrados por Chengdu Kelong Inc., China. HDTMS fue suministrado por Aladdin Inc., China. Las partículas de nano-SiO2 (el tamaño de partícula promedio es de 50 nm, hidrofílico) fueron suministradas por Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd., China.

Las membranas de fibra hueca de PVDF-SiO2-HDTMS se fabricaron mediante un método de inversión de fase de hilado en húmedo con chorro seco. El PVDF y el SiO2 se secaron en un horno de vacío a 70 ± 2 °C durante 24 h, después de lo cual las partículas de polímero de PVDF deshidratadas se agregaron gradualmente a una mezcla agitada magnéticamente de NMP, amoníaco, agua y SiO2 a 60 °C hasta las partículas se disolvieron por completo. Durante este proceso, la solución se volvió marrón gradualmente. Después de dejar reposar la solución durante 12 h, se añadió HDTMS y se agitó a temperatura ambiente durante otras 12 h para formar una solución homogénea. La solución se desgasificó al vacío durante la noche antes de girar. Las composiciones de cada dope utilizado en este estudio se muestran en la Tabla 1. Los parámetros del proceso de hilado se muestran en la Tabla 2. Las membranas de fibra hueca fabricadas se sumergieron en etanol puro durante 15 minutos inmediatamente después del proceso de hilado, posteriormente se almacenaron en agua durante 3 días para eliminar NMP y aditivos, y luego sumergido en metanol durante un día para proteger los poros formados. Finalmente, las membranas se mantuvieron a temperatura ambiente para evaporar el metanol residual. El rendimiento de la membrana se comparó con el de una membrana de PVDF-PA-8 descrita anteriormente que se fabricó sin tratamiento de agua con amina y sin la adición de nanopartículas inorgánicas16.

Los grupos funcionales superficiales de las membranas se determinaron mediante espectroscopía infrarroja transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) en un NEXUS 870, NICOLET, EE. UU. Los espectros ATR-FTIR se recogieron en un rango de exploración de 500–4000 cm−1 con 16 exploraciones de más de 4,0 cm−1.

Las imágenes de morfología y el espectro EDS y el mapeo de las fibras huecas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido con un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Tabletop Microscope FEI Quanta 250 FEG, EE. UU.). La sección transversal se obtuvo fracturando cada membrana en nitrógeno líquido. Las muestras se pulverizaron con oro durante 15 s a una corriente de 40 mA antes de la prueba. Las muestras de EDS se pulverizaron con oro durante 15 s a una corriente de 40 mA antes de la prueba.

Se utilizó una técnica de gota sésil utilizando un goniómetro (Shanghai Zhongchen Digital Technology Instrument Corporation Limited, JC2000D1, China) para medir los ángulos de contacto de la superficie exterior de las membranas. Para cada medición, se bombearon 3 μL de agua pura o DEA 1M de una jeringa. La gota de líquido permaneció en la superficie exterior de la membrana durante 3 min antes de registrarla y el resultado se adoptó como el valor promedio de diez mediciones para cada muestra.

Se realizó la prueba de permeación de gas nitrógeno (N2) para obtener el tamaño medio de poro y la porosidad superficial efectiva. La resistencia a la humectabilidad de la membrana preparada se evaluó mediante mediciones de la presión crítica de entrada de agua (CEPw). El método de medición de la permeación del gas nitrógeno (N2) y el CEPw se remitieron a la literatura17,18,19.

La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se midieron usando un dispositivo de prueba de tracción (Japan Shimadzu AGS-J) para evaluar las propiedades mecánicas de las membranas. La prueba se realizó a temperatura ambiente y la velocidad de prueba se fijó en 10 mm/min16.

El proceso de experimentos de absorción de CO2 y la configuración experimental podrían referirse a nuestro estudio anterior17. Los parámetros correspondientes para los experimentos se muestran en la Tabla 3. Antes de cada prueba, el sistema se hizo funcionar durante al menos 30 minutos para obtener un estado estable. La mezcla de CO2/N2 (19 % en volumen de CO2) se sirvió como gas de alimentación que fluía a través del lado del lumen de las membranas, y la solución acuosa de DEA de 1 mol/L se empleó como líquido absorbente que fluía a través del lado de la carcasa de la membrana. membranas a contracorriente. El caudal de gas de entrada se controló a 20 ml/min mediante un rotámetro de gas, y el caudal de líquido de absorción se controló mediante una bomba de flujo constante a 50 ml/min. Para evitar burbujas de gas en la fase líquida, la presión en el lado líquido se controló 20 kPa más que en el lado gas. Las concentraciones de CO2 en el gas de entrada y salida se midieron con el detector de CO2 (MIC-800, Shenzhen Yiyuntian electronics technology Co. Ltd., China). La ecuación para calcular el flujo de absorción de CO2 de las membranas de PVDF se refiere a nuestro artículo anterior17.

La Figura 2 muestra los espectros ATR-FTIR de las capas exteriores de las membranas fabricadas y de la membrana PVDF-PA-8 (sin el tratamiento de injerto descrito en nuestro trabajo anterior16). En comparación con la membrana de PVDF-PA-8, se observaron dos bandas nuevas a 2917 y 2849 cm−1 en los espectros ATR-FTIR de las capas exteriores de las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS. Estas bandas se atribuyen al estiramiento de los grupos metileno (CH2) en las cadenas de HDTMS y muestran que HDTMS se injertó con éxito en las superficies exteriores de las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS. La ausencia de señal de los grupos funcionales Si-O-Si en la superficie exterior de la membrana PVDF-SiO2-HDTMS puede deberse a que su banda característica coincide con la del PVDF.

Espectros ATR-FTIR de las membranas.

La Figura 3 muestra imágenes SEM de las membranas de fibra hueca preparadas y la membrana PVDF-PA-8. Para el PVDF, un polímero semicristalino, el proceso húmedo para la preparación de las membranas de fibra hueca da como resultado que la membrana se forme principalmente por estratificación líquido-líquido o sólido-líquido. Las condiciones del baño juegan un papel importante en la determinación de la estructura de la membrana20,21. Se utilizó etanol puro como baño de coagulación externo y agua como fluido central en la preparación de las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS. En el proceso de preparación de la membrana de PVDF-PA-8, se utilizaron respectivamente agua y una solución acuosa de NMP al 80 % como baño de coagulación externo y fluido central. La figura 3 muestra que las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS no tenían capas de revestimiento exterior, pero cada una tenía una capa de revestimiento interior. Las superficies exteriores de las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS estaban compuestas principalmente por estructuras esferulíticas, mientras que las estructuras de revestimiento interior y exterior de PVDF-PA-8 son todo lo contrario. Esto se debió principalmente al uso de etanol puro "blando" y solución acuosa de NMP al 80 % en el baño de coagulación. La tasa de intercambio entre solvente y no solvente es menor durante la transferencia de fase durante el proceso de hilado que después del proceso de cristalización del polímero, por lo que la estratificación sólido-líquido conduce a la formación de estructuras de esferulitas.

Imágenes SEM de las membranas de fibra hueca. (a) PVDF-SiO2-HDTMS; (b) PVDF-HDTMS; (c) PVDF-PA-8; (1) superficie exterior; (2) sección transversal; (3) superficie interior.

La observación adicional reveló que la superficie exterior de la membrana de PVDF-HDTMS tenía una estructura esferulítica de panal (Fig. 3b), mientras que la estructura de esferulita de la superficie exterior de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS estaba cubierta con grumos (Fig. 3a) que pueden haber causado por la acumulación de una gran cantidad de SiO2.

Debido a que el PVDF es hidrofóbico y el nano-SiO2 es hidrofílico, el SiO2 se dispersará pobremente y se aglomerará en la solución de fundición al mezclarse como resultado de la tensión interfacial entre los materiales inorgánicos hidrofóbicos e hidrofílicos22. El análisis EDS de la membrana PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS se muestra en la Fig. 4, de acuerdo con los espectros EDS, se puede encontrar que el elemento Si se distribuyó uniformemente en la superficie exterior (los resultados del análisis EDS son consistentes con los de ATR-FTIR). Por lo tanto, la distribución de SiO2 en la sección transversal de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS es uniforme y la Fig. 3 muestra que no se observó una aglomeración significativa. Esto se debió a la introducción de grupos hidroxilo en las cadenas de PVDF en la mezcla de amoníaco y agua22, lo que resultó en una mayor afinidad entre las cadenas de PVDF y las partículas hidrofílicas de nano-SiO2.

Imágenes SEM y el espectro EDS y mapeo (Si) de la membrana. (a) membrana de PVDF-SiO2-HDTMS; (b) membrana de PVDF-HDTMS; (a1), (b1) la imagen de la superficie exterior; (a2), (b2) espectro EDS de la superficie exterior y mapeo EDS para Si en la superficie exterior.

Las permeabilidades a los gases de las membranas se determinaron utilizando pruebas de permeación de N2 (Tabla 4), al igual que los resultados anteriores para la membrana de PVDF-PA-816. Y los datos de permeación de N2 se pueden ver en el material complementario 1. La membrana de PVDF-PA-8 tuvo la permeabilidad de N2 más baja de las muestras analizadas. Esto se debe a que la gran cantidad de estructuras esponjosas en su sección transversal aumentan la tortuosidad de la membrana de PVDF-PA-8 en relación con las otras dos membranas23. La disminución de la permeabilidad al nitrógeno de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS puede deberse a la adición de nanopartículas inorgánicas que bloquearon los poros de la membrana, lo que provocó que la permeabilidad al N2 de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS fuera ligeramente inferior a la del PVDF. -Membrana HDTMS. Para una membrana asimétrica porosa, la permeabilidad total del gas a través de la membrana se puede tratar como una combinación de flujo de Poiseuille y flujo de Knudsen24. Suponiendo que los poros en la capa superficial de las membranas asimétricas son cilíndricos y trazando la permeabilidad al N2 frente a la presión media, los tamaños medios de los poros y las porosidades superficiales efectivas sobre las longitudes de los poros de las membranas están dados respectivamente por la intersección y la pendiente de la gráfica25. Las porosidades superficiales efectivas calculadas y los tamaños promedio de poro de las membranas se muestran en la Tabla 4. Los tamaños de poro superficial y las porosidades superficiales de las membranas PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS fueron más altos que los de PVDF-PA-8 porque la estructura de la membrana sin una capa exterior proporciona un tamaño de poro más grande y una porosidad superficial más grande. Los parámetros CEPW y el ángulo de contacto de la superficie externa, que se correlacionan con la estabilidad a largo plazo de las membranas, también se muestran en la Tabla 4. En comparación con la membrana de PVDF-HDTMS, la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS tuvo un CEPW significativamente mayor y una mayor ángulo de contacto de la superficie exterior. Por lo tanto, la membrana PVDF-SiO2-HDTMS es preferible para la absorción de CO2 en contactores de membrana.

Durante el proceso de preparación, la fuerza de la cadena de PVDF disminuyó debido a la desfluoración por amoníaco, lo que dio como resultado que las membranas fabricadas tuvieran una menor resistencia mecánica. Por lo tanto, como se muestra en la Tabla 4, las resistencias a la tracción y los alargamientos a la rotura de las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS fueron inferiores a las de la membrana de PVDF-PA-8. Sin embargo, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS fueron mayores que los de la membrana de PVDF-HDTMS. Esto se debe principalmente a la formación de enlaces Si-O-Si entre SiO2 y PVDF y entre SiO2 y HDTMS, lo que aumentó las fuerzas de enlace molecular entre los tres y, por lo tanto, aumentó la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura del PVDF-SiO2-HDTMS. membrana.

Se llevó a cabo un experimento de absorción de contacto de membrana de CO2 a largo plazo utilizando 1 mol/L de DEA como absorbente para investigar la estabilidad a largo plazo de las membranas en condiciones moderadamente alcalinas. Los resultados se muestran en la Fig. 5. La membrana de PVDF-PA-8 se humedeció por completo después de 10 días y el flujo de transferencia de masa se redujo en un 31,5 %. El flujo de transferencia de masa de CO2 de la membrana PVDF-HDTMS disminuyó un 17 % después de 20 días. La membrana PVDF-SiO2-HDTMS mostró una excelente estabilidad a largo plazo incluso en solución alcalina: el flujo de transferencia de masa de CO2 disminuyó de un valor inicial de 2,39 × 10−3 mol/m2s a 2,31 × 10−3 mol/m2s, una reducción de solo 3%.

Rendimiento de absorción de CO2 a largo plazo de las membranas (Los datos del rendimiento de absorción de CO2 a largo plazo de las membranas se pueden ver en el Material complementario 2).

La capacidad de la membrana de PVDF-PA-8 para resistir la humectación está determinada principalmente por su gran tortuosidad transversal y su pequeño tamaño de poro superficial. Sin embargo, la resistencia a la humectación de la membrana frente a la solución alcalina es pobre debido a su baja hidrofobicidad, lo que da como resultado una estabilidad deficiente a largo plazo.

Las membranas de PVDF-SiO2-HDTMS y PVDF-HDTMS son similares en términos de parámetros como el tamaño de poro promedio, la porosidad efectiva de la superficie y el ángulo de contacto de la superficie, por lo que su rendimiento antihumedad y permeabilidad al aire son similares. Inicialmente se observó poca diferencia en los flujos másicos de CO2 de estas membranas. Sin embargo, a largo plazo, el rendimiento de la membrana de PVDF-HDTMS se degradó más que el de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS. Esto puede estar relacionado con las resistencias a la tracción de las membranas. Aunque la resistencia a la tracción de la membrana de PVDF-HDTMS fue suficiente para su uso en la absorción por contacto de la membrana, fue menor que la de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS. En el curso de la operación a largo plazo, la membrana PVDF-HDTMS se erosionó más en la solución alcalina, lo que provocó una degradación más rápida del rendimiento.

En el proceso de absorción por contacto con la membrana, el contacto a largo plazo entre la membrana y el absorbente químico da como resultado una reacción química que ocurre entre la superficie de la membrana y el absorbente químico, lo que provoca el deterioro de la estabilidad a largo plazo de la membrana y disminuye su Flujo de transferencia de masa de CO2. Para verificar la resistencia a la corrosión a largo plazo de las membranas de fibra hueca de PVDF-SiO2-HDTMS a los absorbentes químicos, se realizaron experimentos de permeación de nitrógeno (los datos de permeación de N2 se pueden ver en el material complementario 3) y ángulo de contacto para caracterizar el rendimiento de las membranas de fibra hueca después de 20 días de funcionamiento estable.

El tamaño de los poros superficiales y la porosidad de los tres tipos de membranas después de 20 días de operación se muestran en la Tabla 5. Los cálculos del tamaño de los poros superficiales y la porosidad (Tabla 5) mostraron grandes cambios en los tamaños de los poros superficiales y las porosidades de los tres tipos de membranas. . Esto indica que la DEA no tuvo mucho efecto sobre las morfologías superficiales de las membranas. Los ángulos de contacto de los tres tipos de membranas disminuyeron después de 20 días de operación a largo plazo en el orden PVDF-SiO2-HDTMS < PVDF-HDTMS < PVDF-PA-8. El trabajo de Sadoogh et al.26 sugiere que la degradación del rendimiento de la membrana de PVDF puede deberse a la degradación química de la interfaz entre PVDF y MEA, lo que conduce a la deshidrogenación y fluoración de la superficie de PVDF. Por lo tanto, la razón de la menor disminución en el ángulo de contacto de PVDF-SiO2-HDTMS fue que las grandes cantidades de SiO2 superhidrofóbico químicamente estable injertadas en la superficie de la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS impidieron efectivamente que el sustrato de PVDF entrara en contacto con el Solución DEA. La corrosión en el medio aseguró el funcionamiento estable a largo plazo de la membrana. Xu et al.14 prepararon membranas con capas superhidrofóbicas de f-TiO2–SiO2 en sus superficies exteriores, mientras que Zhang et al.13 prepararon membranas con capas superhidrofóbicas de f-SiO2 en sus superficies exteriores. Ambos grupos obtuvieron resultados similares, lo que demuestra que el injerto de nanopartículas metálicas superhidrofóbicas en la superficie exterior de la membrana es eficaz para prevenir la corrosión química del PVDF por parte de los absorbentes químicos, lo que aumenta la resistencia a la corrosión química de la membrana.

En la Tabla 6 se comparan los parámetros de la membrana PVDF-SiO2-HDTMS con los de otras membranas hidrofóbicas reportadas por otros grupos de investigación. Los flujos de absorción de dióxido de carbono y los resultados de estabilidad a largo plazo en la Tabla 6 muestran claramente que la membrana de PVDF-SiO2-HDTMS descrita en este estudio es competitiva en términos de flujo de absorción de CO2 así como estabilidad a largo plazo cuando la alcalinidad del absorbente y el caudal son moderada y la concentración de CO2 es baja. La membrana PVDF-SiO2-HDTMS puede mantener un alto rendimiento y estabilidad mientras muestra un excelente flujo de absorción de CO2. La razón principal es injertar una gran cantidad de SiO2 superhidrofóbico con alta hidrofobicidad y estabilidad química en la superficie de la membrana, prevenir de manera efectiva la corrosión de la membrana de PVDF en el absorbente químico y garantizar el funcionamiento estable a largo plazo de la membrana.

En este estudio, se agregó nano-SiO2 hidrofílico como relleno inorgánico a una solución de fundición y se usó amoníaco como agente desfluorante para hidroxilar moléculas de PVDF y generar sitios activos. Con la adición de nano-SiO2 hidrofílico, los grupos hidroxilo formados en la molécula de PVDF experimentan una reacción de deshidratación para formar una cadena de polímero de PVDF-SiO2. A continuación, se añadió HDTMS para modificar la hidrofobicidad. Se preparó PVDF-SiO2 superhidrofóbico con alta resistencia a la tracción mediante hilado mediante el método NIPS para crear una membrana compuesta orgánica-inorgánica HDTMS. La membrana preparada tenía un flujo máximo de transferencia de masa de CO2 de 2,39 × 10−3 mol/m2s. Después de 20 días de absorción por contacto con la membrana con 1 mol/L de DEA como absorbente, el flujo de transferencia de masa de CO2 del contactor con membrana disminuyó solo un 3 %. Grandes cantidades de SiO2 superhidrofóbico y químicamente estable injertado en la superficie de la película de PVDF-SiO2-HDTMS fueron eficaces para prevenir la corrosión del sustrato de PVDF en solución de DEA. La película era superhidrofóbica, con fuerte resistencia a la humectación y estabilidad química.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Descargar referencias

Los autores agradecen el apoyo financiero del Proyecto Qing Lan de la provincia de Jiangsu.

El financiamiento fue proporcionado por el Proyecto Qinglan de la provincia china de Jiangsu (Subvención No. 202050220RS005).

Universidad Vocacional de Tecnología Industrial de Nanjing, Nanjing, 210023, República Popular China

Honglei Pang

Nanjing Vocational College of Information Technology, Nanjing, 210023, República Popular China

Yayu Qiu

Zhejiang Xinchai CO., LTD, Shaoxing, 312500, República Popular China

weipeng sheng

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Honglei Pang escribió el texto principal del manuscrito. Honglei Pang completó la preparación de la membrana, Honglei Pang, Yayu Qiu y Weipeng Sheng completaron el experimento. Yayu Qiu preparó las figuras 1-8 y Weipeng Sheng preparó las tablas 1-6. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Honglei Pang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Pang, H., Qiu, Y. y Sheng, W. Estabilidad a largo plazo de la membrana de fibra hueca compuesta de PVDF-SiO2-HDTMS para la absorción de dióxido de carbono en el proceso de contacto gas-líquido. Informe científico 13, 5531 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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Recibido: 22 de octubre de 2021

Aceptado: 11 de marzo de 2023

Publicado: 04 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31428-8

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