Separación eficiente de isómeros de butano a través de ZIF | Orgullo Co., Ltd de Nanning del pavo real

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4792 (2022) Citar este artículo

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El n-butano y el isobutano son importantes materias primas petroquímicas. Su separación es un desafío debido a sus propiedades similares, incluido el punto de ebullición. Aquí, informamos un marco de imidazolato de zeolítica-8 (ZIF-8) / N, N-dimetilpropilenurea (DMPU) - suspensión de agua como material de sorción para separar mezclas de butano. La selectividad de isobutano/n-butano de las suspensiones de ZIF-8/DMPU-agua es tan alta como 890 con un alto rendimiento cinético, que trasciende el límite superior de varios materiales de separación o membranas informados en la literatura. Más alentador, se estableció un dispositivo de separación piloto continuo, y los resultados de la prueba muestran que la pureza y la relación de recuperación del producto de isobutano son 99,46% mol y 87%, respectivamente, que son superiores al rendimiento correspondiente (98,56% mol y 54%). de la torre de destilación industrial. Hasta donde sabemos, el uso de marcos organometálicos (MOF) para la separación de gases a escala piloto sigue estando poco explorado y, por lo tanto, este trabajo proporciona un paso adelante para la aplicación comercial de MOF en la separación de gases.

Tanto el n-butano como el isobutano son materias primas petroquímicas importantes que se utilizan en aplicaciones directas o para sintetizar otros productos petroquímicos. Los isómeros suelen coexistir como gases licuados de petróleo producidos por condensación de gas natural o en el procesamiento de petróleo, como con el craqueo catalítico fluido (FCC). Por lo tanto, se vuelve crítico separar los isómeros de butano de manera eficiente y económica. Por ejemplo, el isobutano de alta pureza se puede usar para1 (1) reacciones con olefinas para producir gasolina alquilada de alto octanaje, (2) cooxidación con propileno para coproducir óxido de propileno y terc-butanol, y (3) deshidrogenación para producir isobuteno . Por otro lado, el n-butano se puede usar como refrigerante o para (1) oxidación para producir anhídrido maleico2 y (2) deshidrogenación para producir butadieno3. Sin embargo, la separación de isómeros de butano se considera un proceso desafiante4,5 ya que sus propiedades físicas y químicas, como puntos de ebullición, presiones de vapor y polarizabilidades, son similares6. Hasta la fecha, las técnicas de destilación intensivas en energía y costos todavía se aplican ampliamente para la separación de isómeros de butano en la industria debido a la falta de alternativas más eficientes.

La separación por adsorción con exclusión selectiva por tamaño/forma que proporcionan los materiales porosos inorgánicos, como las zeolitas y el carbón activado, se considera una alternativa atractiva a las separaciones actuales basadas en la destilación, que consumen mucha energía y son costosas7,8. Por ejemplo, como los agentes más utilizados para la separación de isómeros de butano, las zeolitas de tipo MFI (silicalita-1 y ZSM-5) con poros elípticos multidimensionales de 5,5 Å9 pueden distinguir el n-butano del isobutano. La aplicación de zeolitas MFI a separaciones basadas en membranas ha sido suficientemente estudiada10,11,12,13. Las selectividades de n-butano/isobutano de las membranas MFI probadas a 20–100 °C oscilaron entre 4 y 705,12. Además, Woo et al.14 prepararon una membrana de matriz mixta basada en MFI para mejorar la permeabilidad al n-butano, pero el factor de separación más alto de n-butano/isobutano fue solo de 6,64. Además de las membranas basadas en MFI, Liu y colaboradores15 sintetizaron membranas de estructura metalorgánica (MOF) de tipo cúbico centrado en la cara (fcu) sobre soportes de polímero vítreo (6FDA-DAM), que exhibieron un factor de separación de n-butano/isobutano de ~30 a 75 °C. Zhou et al.5 prepararon membranas de tamizado molecular de carbono de alta calidad sobre sustratos de γ-alúmina, y el factor de separación de n-butano/isobutano alcanzó 74. Sin embargo, aunque muchos estudios han afirmado el uso efectivo de tecnologías de separación basadas en membranas en isómeros de butano separaciones, aún no se ha visto aplicación comercial en este campo. Las razones son las siguientes: (1) la producción de membranas es engorrosa y costosa15, y las estructuras de membranas son propensas a agrietarse10. (2) Las selectividades de separación para los isómeros lineales/ramificados son bajas y las capacidades de absorción de los adsorbentes son bajas16. (3) La separación continua en varias etapas es difícil de realizar con la tecnología basada en membranas.

Los MOF que consisten en enlazadores orgánicos coordinados con iones/grupos metálicos representan otra categoría importante de materiales porosos, que son candidatos muy prometedores que exhiben propiedades de tamiz molecular para la separación de gases17,18,19,20 debido a la capacidad de ajuste relativamente fácil y flexible de su apertura de poro tamaños y estructuras. Las estructuras de imidazolato zeolítico (ZIF) son una subclase de MOF y han atraído una gran atención en el campo de la separación de gases en las últimas décadas21,22 debido a sus excelentes estabilidades térmicas y químicas y sus grandes áreas de superficie23. Por ejemplo, el marco ZIF-8 (Zn(mIm)2, mIm = 2-metilimidazol), uno de los ZIF más representativos, muestra un excelente rendimiento en la captura de CO2 y la separación de hidrocarburos ligeros (incluidas las n/isoparafinas)24,25, 26,27,28,29,30. Vale la pena mencionar que la separación por adsorción incluye dos modos31: (1) separación de equilibrio, en la que un componente tiene una capacidad de adsorción de equilibrio más alta que el otro, y (2) separación cinética, donde un componente tiene una tasa de absorción más alta que el otro y la selectividad se ve afectada por el tiempo de separación. Zhang et al.32 informaron que ZIF-8 exhibió una gran selectividad cinética (2.5 × 106) para n-butano sobre isobutano al estimar las difusividades corregidas termodinámicamente. Este valor fue mucho más alto que los factores de separación informados para las membranas basadas en zeolitas y MOF, lo que abre una oportunidad para usar ZIF-8 para separar los isómeros de butano. Luego, Zhang y colaboradores33 aumentaron con éxito la difusividad de n-butano de ZIF-8 con modificaciones térmicas post-sintéticas. Sin embargo, hasta donde sabemos, no ha habido ningún trabajo experimental sobre la separación directa de mezclas de isómeros de butano por ZIF-8 informado en la literatura. Por lo tanto, el rendimiento real de ZIF-8 en la separación de mezclas de n-butano/isobutano necesita más investigación.

Además, los ZIF, al igual que otros materiales porosos en polvo, no se pueden usar directamente para la separación por adsorción. Normalmente se utiliza una de las dos tecnologías emergentes. Una opción es mezclar ZIF con otros materiales, como polímeros, para formar una membrana de matriz mixta para la separación de gases34. Otro método es aplicar ZIF en una columna de adsorción por oscilación de presión (PSA) de lecho fijo después de la conformación, pero esto puede reducir significativamente la capacidad de adsorción y la velocidad del adsorbente35. Los enfoques tradicionales de PSA o TSA (adsorción por cambio de temperatura) para la separación de isómeros de butano pueden enfrentar otros desafíos. Debido a que el butano es relativamente pesado, se requiere calentamiento para lograr una desorción completa. Sin embargo, la conductividad térmica del ZIF-8 poroso es baja; es difícil realizar un proceso de calentamiento o enfriamiento en una columna de lecho fijo a escala industrial de gran diámetro, y mucho menos integrar el calentamiento con la conservación de energía. Por lo tanto, los ZIF no se han utilizado ampliamente para separaciones de gases industriales hasta ahora. En los últimos años, los lechos móviles simulados en fase gaseosa (gas-SMB) y los enfoques de lodos han surgido como posibles alternativas al PSA. Martins et al.36,37,38 exploraron la tecnología gas-SMB para separaciones de olefina/parafina y obtuvieron productos de alta pureza y alta recuperación con contacto continuo a contracorriente de las fases gas-sólido. En el método de lechada, el polvo de ZIF se mezcla directamente con un solvente adecuado para formar una lechada fina fluida39,40,41,42. En comparación con las técnicas convencionales de adsorción de sólidos (p. ej., PSA o TSA de lecho fijo) que sufren de calentamiento, enfriamiento e integración de calor difíciles en las operaciones por lotes, la suspensión ZIF fluye como un líquido absorbente y puede usarse en columnas tradicionales de absorción/desorción. con contacto continuo de lechada de gas de múltiples etapas y lograr una separación altamente eficiente, un intercambio de calor efectivo e integración térmica. Li et al.43 utilizaron con éxito una lechada ZIF-8 en una torre empacada a escala piloto para la captura de CO2 y lograron una buena eficiencia de separación, consumo de energía y estabilidad durante la operación de la lechada. Pan et al.44, Liu et al.42, Chen et al.45 y Yang et al.46 aplicaron este método para separar una serie de mezclas de gases de bajo punto de ebullición, como gases naturales, gases secos FCC, gases de lecho de carbón, IGCC syngas, etc. Todos lograron resultados prometedores.

En este trabajo, aplicamos el enfoque de suspensión ZIF-8 a la separación más desafiante de los isómeros de butano. Primero, informamos que un solvente ideal, N, N-dimetilpropilenurea (DMPU), con baja toxicidad, baja volatilidad, baja viscosidad y alta estabilidad química, es adecuado para preparar lodos de ZIF-8 para separaciones altamente eficientes de isómeros de butano. Tanto las pruebas de sorción de un solo componente como los experimentos de separación de isómeros mixtos demuestran que el solvente DMPU aumenta significativamente la velocidad de sorción de n-butano, mientras que el agua reduce drásticamente la sorción de isobutano en la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua. Al optimizar la proporción de masa de DMPU a agua, se logran altas velocidades de sorción para n-butano y selectividad (>890) para n-butano sobre isobutano. Posteriormente, se realizan experimentos de avance de columna para mostrar un alto rendimiento de separación cinética de la suspensión. Más alentador, se establece un aparato piloto industrial para llevar a cabo pruebas de separación piloto continuas, en las que el gas de alimentación es una mezcla de butano de varios componentes de una refinería china. Hasta donde sabemos, el uso de marcos organometálicos para la separación de gases a escala piloto sigue estando poco explorado y, por lo tanto, este trabajo proporciona un paso adelante en la aplicación comercial de MOF en la separación de gases.

Primero probamos los comportamientos del polvo ZIF-8 y la suspensión de ZIF-8/agua en la adsorción de n-butano e isobutano. Como predijeron Zhang et al.32, nuestros resultados experimentales ilustrados en la Fig. 1 indican que se lograron selectividades cinéticas muy altas para el n-butano sobre el isobutano con el polvo de ZIF-8 o la suspensión de ZIF-8/agua. La absorción de isobutano permaneció muy baja durante mucho tiempo, mientras que la de n-butano aumentó continuamente con el tiempo transcurrido hasta que se alcanzó el equilibrio. Esto se debe a que la rama –CH3 en una molécula de isobutano impide la entrada en las jaulas de ZIF-8. Sin embargo, la tasa de adsorción de n-butano por el polvo ZIF-8 no fue lo suficientemente alta para un proceso práctico de separación por adsorción, aunque su máxima absorción en el equilibrio (aproximadamente 4,0 mmol/g, como se muestra en la Figura 2a) mostró que el n-butano capacidad de sorción fue significativamente mayor que la de la mayoría de los otros materiales de adsorción informados en la literatura, por ejemplo, TIFSIX-3Ni (1,13 mmol/g a 298 K) y ZU-36-CO (2,2 mmol/g a 298 K)16, Y- fum-fcu-MOF (2,0 mmol/g a 293 K)47, CMS-PMOF-1 (1,9 mmol/g a 293 K)48, ana-ZMOF (0,9 mmol/g a 293 K)6 e IMF de forma comercial zeolitas, incluidas ZSM-5 (1,1 mmol/ga 300 K)49 y silicalita-1 (1,7 mmol/ga 298 K)12. La capacidad de sorción de n-butano disminuyó aún más cuando el polvo ZIF-8 se moldeó para la operación práctica de PSA o TSA (Fig. 2 complementaria). La tasa de sorción de n-butano en la suspensión de ZIF-8/agua fue incluso más baja que en el ZIF-8 sólido. Por tanto, se necesitan disolventes más adecuados para preparar suspensiones de ZIF-8.

Perfiles cinéticos de n-butano e isobutano en polvo de ZIF-8 (eje derecho), ZIF-8 (35 % en peso)/lechada de DMPU y ZIF-8 (25 % en peso)/lechada de agua (eje izquierdo) a 293,15 K y una relación inicial de volumen gas-lodo de aproximadamente 6,8 (relación inicial de volumen gas-sólido de aproximadamente 26,7 para el polvo ZIF-8). Los perfiles se obtuvieron a través de las curvas de tiempo P que se muestran en la Fig. 1 complementaria.

Isotermas de sorción de n-butano en un polvo ZIF-8 a 293,15 K medidas en este trabajo y en la literatura31, b ZIF-8 (35 % en peso/suspensión de DMPU, ZIF-8 (25 % en peso)/suspensión de agua y ZIF- 8 (30 % en peso) de suspensión con una composición de disolvente de 80 % en peso de DMPU + 20 % en peso de agua a 293,15 K. Las líneas son guías para los ojos.

El comportamiento de sorción de una suspensión de ZIF-8 depende en gran medida del disolvente elegido para la preparación. Los criterios para elegir un disolvente adecuado son los siguientes: (1) no puede entrar en los poros de ZIF-8; de lo contrario, se perderá la capacidad de adsorción de ZIF-8; (2) la solubilidad del isobutano en él debe ser lo más baja posible; de lo contrario, la selectividad aparente de la suspensión de ZIF-8 se reducirá significativamente en comparación con la del ZIF-8 sólido; por lo tanto, debería ser hidrofílico; (3) debe ser muy estable químicamente cuando se mezcla con ZIF-8 y exhibir baja viscosidad y volatilidad; (4) debería acelerar la adsorción de n-butano en ZIF-8 suspendido; y (5) no debe ocurrir una formación de espuma importante durante el proceso de desorción. Después de una gran cantidad de tamizados y pruebas basadas en los criterios anteriores, se encontró que el solvente DMPU cumplía con casi todos los requisitos antes mencionados, es decir, una velocidad de sorción mucho más alta para la suspensión de ZIF-8/DMPU que para el ZIF-8 sólido. 8, como se muestra en la Fig. 1, una alta temperatura de ebullición normal, alta estabilidad química, baja viscosidad y mínima formación de espuma durante el proceso de desorción, aunque hubo cierta solubilidad de isobutano en la suspensión. Afortunadamente, al agregar una cantidad adecuada de agua al solvente DMPU, la solubilidad del isobutano disminuyó drásticamente; cuanto mayor era la concentración de agua, menor era la solubilidad del isobutano, como se muestra en la Fig. 4 complementaria. En consecuencia, la capacidad de sorción de la suspensión de ZIF-8/DMPU para el isobutano se redujo drásticamente al agregar más del 20% en peso de agua en el solución, como se muestra en la Fig. 3b, que resultó en una alta selectividad para el n-butano sobre el isobutano; esto surgió porque la capacidad de sorción de n-butano no disminuyó significativamente al agregar agua, como se ve en la Fig. 3a, en la que los perfiles se obtuvieron de las curvas de tiempo P medidas que se muestran en la Fig. 3 complementaria. Más importante aún, la Fig. La figura 3c muestra que cuando el contenido de agua en la solución era inferior al 40 % en peso, la velocidad general de sorción de n-butano en la suspensión se mantuvo ligeramente superior a la observada para el polvo ZIF-8, pero significativamente superior a la del ZIF con forma. -8. Debe tenerse en cuenta que la velocidad de sorción en una suspensión fluida podría incrementarse aún más mediante la aplicación de medidas mecánicas de mejora tales como una agitación más intensa, una distribución más fina del gas en la suspensión o viceversa. Al mismo tiempo, la capacidad de sorción de n-butano en la suspensión de ZIF-8 (30 % en peso) con una composición de solvente de 80 % en peso de DMPU de solvente + 20 % en peso de agua alcanzó 1,2 mol/(L·bar) (Fig. 2b ). Otra ventaja de la lechada de agua ZIF-8/DMPU sobre la lechada de agua/ZIF-8 o la lechada de agua ZIF-8/DMPU era que la lechada de agua ZIF-8/DMPU era más estable, mientras que las otras se separaban cuando no se agitaban. durante ciertos períodos de tiempo, como se muestra en la Fig. 4. Es importante mantener uniforme la suspensión en un proceso de separación continuo; de lo contrario, puede producirse una obstrucción.

Perfiles cinéticos de n-butano (a) e isobutano (b) en lechadas de ZIF-8 (eje izquierdo) y polvo de ZIF-8, en forma de ZIF-8 (eje derecho), donde temperatura, relación gas inicial-volumen de lechada, gas inicial –la relación de volumen sólido y el contenido de ZIF-8 sólido en las lechadas se establecieron en 293,15 K, ~6,8, ~26,7 y 30 % en peso, respectivamente. CMC: carboximetilcelulosa sódica; c comparación del tiempo para que diferentes medios de sorción alcancen el 90 % de la capacidad de sorción de equilibrio del n-butano, donde "d" a "h" en la abscisa corresponde al 20 al 70 % en peso del contenido de agua en el solvente.

Cambios de estado de la suspensión de ZIF-8 (30 % en peso) con diferentes medios líquidos durante 24 h: a agua, b DMPU solvente, c DMPU solvente (80 % en peso) + agua (20 % en peso) Arriba: papillas recién preparadas; fondo: lodos después de reposar durante 24 h.

El comportamiento de sorción de la suspensión de ZIF-8 también dependía en gran medida de la fracción sólida de ZIF-8. La Fig. 5 complementaria muestra que tanto la velocidad de sorción como la cantidad de equilibrio de n-butano sorbida aumentaron con el aumento de la fracción de masa ZIF-8. Sin embargo, estos aumentos disminuyeron drásticamente cuando la fracción de ZIF-8 fue superior al 20% en peso. Dado que una fracción sólida alta da lugar a una viscosidad alta46, un contenido de ZIF-8 adecuado es del 20 al 30 % en peso.

Después de determinar el disolvente adecuado para preparar la suspensión de ZIF-8, se realizaron una serie de experimentos de separación con mezclas gaseosas de isobutano/n-butano. Los resultados experimentales se tabulan en las Tablas complementarias 1–3, en las que las presiones Pe, las composiciones de la fase gaseosa y la suspensión (expresadas con las fracciones molares de base seca de n-butano, y1, x1, respectivamente) y las selectividades para n-butano sobre isobutano se determinaron cuando los sistemas de contacto gas-lodo se estabilizaron, lo que se caracterizó por una caída de la presión del sistema de no más de 5 mbar en 30 minutos.

La Tabla complementaria 1 muestra una comparación de las capacidades de separación del polvo sólido de ZIF-8 y las suspensiones de ZIF-8 con diferentes composiciones de solventes. Como era de esperar, el polvo ZIF-8 mostró la mayor selectividad, 11 757, para el n-butano sobre el isobutano. Aunque la selectividad de ZIF-8/agua, 577, fue lo suficientemente alta, fue mucho más baja que la del polvo sólido de ZIF-8 porque parecía que el isobutano ingresaba más fácilmente a los poros de ZIF-8 en la suspensión, como lo indica Fig. 1. En comparación con la suspensión de ZIF-8/agua, la suspensión de ZIF-8/DMPU mostró mayores disminuciones en la selectividad de separación; fue solo 113 porque la solubilidad del isobutano en el solvente DMPU es mucho mayor que en el agua. Sin embargo, 113 sigue siendo más alto que todos los valores informados para otros medios de separación, como se muestra en la Fig. 5. Teniendo en cuenta la alta velocidad de sorción de n-butano en la suspensión de ZIF-8/DMPU y el hecho de que la separación de varias etapas en una columna de absorción es fácil de realizar, un factor de 113 ya es lo suficientemente alto para la aplicación real.

Comparación del factor de separación (β) de n-butano/isobutano del polvo de ZIF-8 y lodos de ZIF-8 con varias membranas reportadas en la literatura. (Membranas de carbono5,53; membrana de matriz mixta basada en MOF15; membranas MFI12,54,55,56,57,58, membrana MOF59 y membrana de matriz mixta basada en MFI14,60).

Curiosamente, la selectividad de separación de la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua fue mucho mayor que la de la suspensión de ZIF-8/agua y la suspensión de ZIF-8/DMPU; osciló entre 890 y 2985 cuando el contenido de agua en el solvente mixto se cambió de aproximadamente 20 a 70% en peso. Más del ~98 % del n-butano se eliminó de la fase gaseosa después de una sola etapa de separación en las cinco corridas experimentales, y las fracciones molares en la fase gaseosa se redujeron de 38,2 mol% a solo aproximadamente 1,35 mol%. Todos estos resultados son alentadores. Como se muestra en la Tabla complementaria 1, la selectividad de separación aumentó con el aumento del contenido de agua en el solvente mixto, mientras que la velocidad de sorción disminuyó con el aumento del contenido de agua, como se muestra en la Fig. 3. Por lo tanto, debe establecerse un equilibrio entre la selectividad de separación y la velocidad de sorción. para lograr una separación más eficiente de los isómeros de butano. Teniendo en cuenta tanto la velocidad de sorción como el factor de separación, recomendamos que el contenido de agua más adecuado en la mezcla de DMPU y agua sea del 20 al 30 % en peso, y se fijó en el 20 % en peso en experimentos posteriores, a menos que se especifique lo contrario. También probamos otras suspensiones preparadas con diferentes disolventes, como N,N-dimetilformamida (DMF), 2-metil-2,4-pentanodiol (MPD) e isohexadecano; los resultados experimentales relevantes se muestran en la figura complementaria 6 y la tabla complementaria 4. Las selectividades de separación para los isómeros de butano en las suspensiones preparadas con MPD e isohexadecano fueron mucho más bajas que las de la suspensión de DMPU, aunque las velocidades de sorción fueron mayores. En particular, la suspensión de ZIF-8/isohexadecano mostró la velocidad de sorción más alta pero la selectividad de separación más baja, 15, que fue mucho más baja que la suspensión de ZIF-8/DMPU, 114. La velocidad de sorción más alta se debió principalmente a las solubilidades más altas. de isómeros de butano en disolvente. Sin embargo, las solubilidades más altas de los isómeros de butano en el solvente llevaron a una mayor capacidad total de sorción de isobutano en la suspensión, lo que resultó en una menor selectividad de separación. Adicionalmente, se encontró que las estabilidades químicas de las lechadas preparadas con DMF y MPD eran bajas, especialmente en presencia de agua.

El rendimiento de regeneración perfecto es fundamental para la aplicación práctica de un adsorbente. Por lo tanto, se probó el rendimiento de regeneración de una suspensión de ZIF-8/DMPU-agua con un contenido de sólidos del 30 % en peso y una composición de solvente de 70 % en peso de solvente DMPU + 30 % en peso de agua. En todas las ejecuciones experimentales, la suspensión rica en n-butano se regeneró mediante evacuación a 323,15 K durante 20 min. Estas condiciones de regeneración deben ser muy suaves. Los resultados experimentales se enumeran en la Tabla complementaria 2. Durante 22 ciclos durante 14 días, el rendimiento de separación de la suspensión se mantuvo aproximadamente estable, aunque hubo pequeñas fluctuaciones porque las composiciones del gas de alimentación no se fijaron perfectamente; no se observó tendencia a la declinación. Además, el patrón de difracción XRD para el polvo ZIF-8 recuperado después de este experimento cíclico de sorción-desorción fue completamente consistente con el del ZIF-8 nuevo (Fig. 7 complementaria), lo que sugiere la integridad estructural del ZIF-8 recuperado. Los resultados anteriores indicaron que la suspensión se regeneró perfectamente. En estos experimentos, la concentración de isobutano en el gas de alimentación se controló a aproximadamente 90% en moles. Se puede ver que se observó una alta pureza de isobutano (>99,6% en moles) en la fase gaseosa después de una etapa de separación. Los resultados de separación obtenidos para la suspensión en diferentes condiciones de desorción se enumeran en la Tabla complementaria 3.

La prueba de penetración de la columna es una herramienta eficaz para evaluar el rendimiento de separación cinética de un sorbente, describe el proceso de separación por sorción con mayor precisión y evalúa la posibilidad de utilizar el sorbente en procesos industriales reales. Aquí, una columna (que se llenó con 1800 g de ZIF-8 (30 % en peso)/suspensión de DMPU-agua) se llevó a cabo con una mezcla de gas n-butano/isobutano (41 % mol/59 % mol) a 303.15 K y 2 bar. Como se anticipó, se logró un excelente rendimiento de separación con la columna de suspensión. Como se muestra en la Fig. 6 y la Tabla complementaria 5, el isobutano atravesó la columna en 10 min y alcanzó rápidamente el 90 % en moles en 1,33 h, lo que confirma que la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua excluyó eficientemente al isobutano. Por el contrario, la concentración de n-butano se mantuvo baja durante mucho tiempo. Si no se cuenta el contenido de He, la pureza resultante del isobutano en el gas de salida se mantuvo en 99+% en moles durante 4,83 h; incluso después de 9,92 h, la concentración de isobutano en el gas de salida seguía siendo superior al 90% en moles. Vale la pena indicar que las lechadas probadas en estos experimentos se usaron 7 veces en 30 días y se regeneraron con una purga de He a presión atmosférica a 353,15 K. La prueba de avance verificó el excelente rendimiento cinético y el efecto de exclusión molecular del ZIF-8/DMPU- lodo de agua

Curva de penetración de la columna para una mezcla de gases de n-butano(1)/isobutano(2) (z2 = 59% en moles) utilizando ZIF-8(30% en peso)/lechada de agua con DMPU a 303,15 K y 2 bar. (Caudal de gas: 60 ml/min).

Además, se instaló una planta piloto de separación continua C4 (Fig. 7) para verificar la viabilidad del proceso de separación de purines a escala. El componente funcional de la planta piloto era una columna de sorción (5,17 m) y una columna de desorción (5,48 m), ambas colocadas en un relleno estructurado CY700. Elegimos una mezcla de gas C4 multicomponente típica tomada de una refinería china como gas de alimentación. Para garantizar un flujo uniforme de la suspensión, fijamos de forma conservadora el contenido de ZIF-8 en la suspensión en un 20 % en peso porque cuanto menor es el contenido de ZIF-8, menor es la viscosidad de la suspensión. Todo el sistema se cargó con 25 kg de suspensión de ZIF-8 (20% en peso)/DMPU-agua. En particular, el material ZIF-8 utilizado en la planta piloto se preparó en grandes cantidades utilizando un método ecológico, de bajo costo, rápido y de alto rendimiento a escala piloto50. Los resultados de las pruebas fueron muy alentadores; Los resultados representativos y las condiciones de operación correspondientes se muestran en la Tabla 1. Como se ve, la concentración de isobutano se enriqueció efectivamente de 51,19% mol en el gas de alimentación a 99,46% mol en el gas producto, mientras que fue solo 12,17% mol en el gas desorbido. . Después del cálculo, la relación de recuperación de isobutano (risobutano) y el factor de separación total (β) (isobutano sobre todos los demás componentes) alcanzaron el 87 % y 1329, respectivamente. A modo de comparación, los resultados de separación obtenidos por la refinería china con el método de destilación y composiciones de gas de alimentación similares también se muestran en la Tabla 1. La pureza del isobutano en el gas superior fue solo del 98,56% en moles, menos que la pureza del 99,46% en moles de la suspensión. método. Por otro lado, la concentración de isobutano en el producto de fondo fue tan alta como 36,04 %, lo que resultó en una reducción significativa en el rendimiento de isobutano (risobutano: 54 %). Además, la altura y el número de platos de la columna de destilación eran de 72 m y 120, respectivamente, para cumplir con los requisitos de separación. En este caso, la inversión en equipos fue costosa. Además, la relación de reflujo de la columna de destilación se fijó en >10, lo que generó altos costos de energía, mientras que no hubo reflujo en el método de suspensión. En resumen, el método de suspensión proporcionó grandes mejoras en relación con el método de destilación tradicional en cuanto a eficiencia de separación, costo de energía e inversión en equipos.

El cuerpo principal del equipo son dos columnas empacadas, que se utilizan como columna de absorción y columna de desorción respectivamente, con una altura de aproximadamente 5,5 m.

La excelente estabilidad del adsorbente en suspensión también puede garantizarse porque la suspensión utilizada en estos experimentos se investigó en la planta piloto durante más de 7 meses en procesos de flujo o estáticos realizados dentro de un rango de temperatura de -10 a 70 °C. El estado uniforme de la suspensión recuperada (Fig. 8c complementaria) y los resultados de XRD para el polvo de ZIF-8 recuperado (Fig. 8a complementaria) también confirmaron la integridad estructural de ZIF-8 y la compatibilidad de ZIF-8 con solvente. Estos resultados fueron consistentes con los resultados de laboratorio previos. Después de estos experimentos, retiramos una pieza de relleno de la columna de sorción después de lavarla con agua. Como se muestra en la Fig. 8b complementaria, no hubo bloqueo de lodo ni corrosión en las superficies o en el interior del relleno estructurado de acero inoxidable, lo que significaba que el lodo que contenía la fase sólida podía usarse en una columna empacada para la separación de gases. Los resultados de la prueba piloto brindaron un poderoso apoyo para la aplicación industrial adicional de lodos porosos.

Las separaciones de olefinas C4 también son importantes y presentan un gran desafío en la industria petroquímica. Para probar el uso de la suspensión ZIF-8 en este campo, investigamos preliminarmente los comportamientos de sorción y separación en una sola etapa de cinco olefinas C4, isobuteno, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1 ,3-butadieno, con una suspensión de ZIF-8/DMPU-agua que contiene una fracción de ZIF-8 del 30 % en peso y un contenido de agua del 20 % en peso en el solvente mixto. Los resultados experimentales se presentan en la figura complementaria 9 y las tablas complementarias 6–8. Como se muestra en la Fig. 9 complementaria, se observaron diferencias significativas tanto para las isotermas de sorción como para las velocidades de sorción del isobuteno y las de las otras cuatro olefinas C4; esto indicó potencial para separar isobuteno de las otras cuatro olefinas C4 sin ramificar grupos CH3 usando esta suspensión, aunque esto no fue tan pronunciado como la posibilidad de separar n-butano/isobutano. Sin embargo, estas diferencias entre las cuatro olefinas C4 sin grupos CH3 ramificados fueron decepcionantes. Como se muestra en las Tablas complementarias 6-8, los factores de separación para el isobuteno sobre las otras cuatro olefinas C4, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno, oscilaron entre 21 y 126. lo que implica una promesa para separar el isobuteno de las otras olefinas C4 con esta suspensión ZIF-8. 1-buteno parecía ser otra excepción; sus selectividades para la separación de trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno eran obviamente mayores que las de los otros pares trans-2-buteno/cis-2-buteno, trans-2-buteno/ 1,3-butadieno y cis-2-buteno/1,3-butadieno. Por ejemplo, la selectividad para la separación de 1-buteno de 1,3-butadieno alcanzó 3,4; esto fue significativamente más alto que los del trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno, que oscilaron entre 1,1 y 1,6. Más alentador, encontramos que, como en el caso de los isómeros de butano, la selectividad para la separación de 1-buteno de 1,3-butadieno aumentó aún más a 6,8 al aumentar el contenido de agua en el solvente mixto a 60% en peso (consulte la Tabla complementaria 9). Por lo tanto, también es prometedor separar el 1-buteno del 1,3-butadieno usando la suspensión de agua ZIF-8/DMPU, y las separaciones de olefinas C4 merecen más estudio. Finalmente, los experimentos de ruptura de columna se realizaron con dos mezclas de gases de olefina C4 multicomponente, y los resultados experimentales se representan en la Fig. 10 complementaria. Como se esperaba, el isobuteno mostró el tiempo de ruptura más corto. El segundo componente era 1-buteno, pero los otros componentes eran difíciles de distinguir entre sí.

Las técnicas tradicionales de separación de gases basadas en la adsorción, como la adsorción por oscilación de presión (vacío) (P(V)SA) y la adsorción por oscilación de temperatura (TSA), son más eficientes energéticamente que la destilación para la separación de isómeros de butano. Sin embargo, estas técnicas tienen inconvenientes inherentes. Por ejemplo, inevitablemente habrá aplastamiento de adsorbentes y pérdida de presión dentro de la columna de adsorción51. Los adsorbentes en fase sólida, no fluidos y moldeados, se utilizan normalmente con lechos fijos en procesos por lotes que exhiben eficiencias bajas. El enfoque de suspensión propuesto en este trabajo proporciona una solución potencial a estos problemas al fluidizar los adsorbentes en fase sólida. Por otro lado, la mayor absorción de n-butano observada con ZIF-8 a menor presión, como se muestra en la Fig. 2a, y el alto calor de desorción de n-butano (~20–32 kJ/mol31) indicaron que un TSA, pero no es un PSA, se debe adoptar una técnica cuando se usa ZIF-8 como adsorbente. La transferencia de calor y la integración del calor serían problemas difíciles para un lecho fijo, ya que la conductividad térmica es baja para un medio poroso. El enfoque de la suspensión será prometedor en este caso porque el enfriamiento y el calentamiento de la suspensión se llevan a cabo fácilmente porque la suspensión fluye como un fluido. Al mismo tiempo, la vaporización del solvente de agua, que tiene un punto de ebullición bajo, en el proceso de desorción mejoraría la eficiencia de desgasificación debido al efecto de extracción del vapor de agua.

ZIF-8 mostró propiedades superiores en términos de captación de n-butano y selectividad de n-butano/isobutano. Una combinación de ZIF-8/DMPU cuidadosamente elegida condujo a una sorción significativamente más rápida pero a un aumento en la sorción de isobutano, lo que redujo la selectividad general. La suspensión propuesta con el solvente mixto DMPU-agua y una velocidad de sorción satisfactoria resolvió este problema al reducir la solubilidad del isobutano. Teóricamente, el ZIF-8 sólido debería tener la mayor velocidad de sorción porque tiene la menor resistencia a la transferencia de masa, pero no fue así. La mayor velocidad de sorción de la suspensión se atribuyó a la dispersión de ZIF-8 por el solvente DMPU, lo que fue confirmado por evidencia experimental. En primer lugar, las curvas cinéticas de las lechadas de agua ZIF-8(30% en peso)/DMPU frescas y regeneradas (Fig. 11a complementaria) mostraron que la lechada regenerada tenía una velocidad de sorción más rápida, lo que no habría sucedido si las propiedades de la la suspensión no había cambiado. Para confirmar el estado de dispersión de ZIF-8 en la suspensión, medimos los tamaños de partículas de ZIF-8 en diferentes suspensiones. Como se muestra en la Fig. 11b complementaria, los tamaños de partícula promedio de las lechadas frescas de ZIF-8/DMPU y las lechadas de ZIF-8/DMPU-agua regenerada fueron de ~2,2 y ~1,18 μm, respectivamente, mientras que las de ZIF-8 fresca o regenerada /la suspensión de agua y la suspensión de ZIF/DMPU-agua fresca excedieron el límite superior (6 μm) del aparato de medición; esto confirmó la buena dispersión de las partículas ZIF-8 por el disolvente DMPU. Las imágenes SEM para ZIF-8 fresco y recuperado de la suspensión de agua ZIF-8/DMPU mostraron visualmente las diferencias en sus morfologías superficiales (Fig. 12 complementaria). El solvente DMPU inhibió significativamente la aglomeración de partículas de ZIF-8. La aglomeración de nanopartículas ZIF-8, que se ve favorecida por las altas energías superficiales, disminuye la velocidad de sorción al aumentar la resistencia a la transferencia de masa. Esto también explica por qué la velocidad de sorción del ZIF-8 sólido se redujo después de darle forma. En este caso, el método de suspensión tiene más ventajas potenciales que el proceso de lecho fijo porque el rendimiento cinético de la suspensión mejora gradualmente con el tiempo.

Es muy interesante que la capacidad de separación de la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua fue mayor que la de la suspensión de ZIF-8/agua y la suspensión de ZIF-8/DMPU. La mezcla de agua y el solvente DMPU dio como resultado un efecto sinérgico significativo, y planteamos la hipótesis de que existen tres aspectos del mecanismo para este efecto sinérgico. Primero, la adición de DMPU al agua en la preparación de la suspensión de ZIF-8/agua aumentó la velocidad de sorción de n-butano; el llenado previo rápido de moléculas de n-butano en los poros de ZIF-8 inhibió la adsorción posterior de moléculas de isobutano14 porque este es un proceso muy lento incluso para isobutano puro, como se demuestra en la Fig. 3b. Los perfiles de presión trazados en la Fig. 13 complementaria también respaldan este mecanismo; no hubo una disminución obvia y continua en la presión del isobutano puro para la suspensión de ZIF-8/agua o ZIF-8/DMPU-agua después de un cierto período de tiempo, como se muestra en la Fig. 3b complementaria, cuando la sorción de n-butano alcanzó el equilibrio . En segundo lugar, la adición de agua a la suspensión de ZIF-8/DMPU disminuyó drásticamente la solubilidad del isobutano en el solvente y luego aumentó la selectividad aparente de la suspensión por el n-butano sobre el isobutano. De hecho, este efecto se esperaba a partir de los resultados experimentales de sorción de un solo gas que se muestran en la Fig. 3. En tercer lugar, Li et al. encontraron que las moléculas de solventes hidrofílicos ensamblaron películas semipermeables que rodeaban las partículas hidrofóbicas de ZIF-8, y esta película proporcionó un obstáculo selectivo para la entrada en los poros de ZIF-8 por parte de las moléculas de gas52. Es razonable creer que las estructuras y las selectividades de permeación de estas películas varían con la composición del solvente. Quizás, es más difícil para el isobutano penetrar la película ensamblada por agua y DMPU juntos que penetrar las películas ensambladas por agua o DMPU por separado. Este mecanismo de película semipermeable también podría explicar por qué el aumento del contenido de agua aumentó la selectividad para la separación de 1,3-butadieno sobre 1-buteno, como se muestra en la Tabla 9 complementaria. La Fig. 14 complementaria muestra una comparación de los perfiles de sorción para 1-buteno y 1,3-butadieno con dos suspensiones de ZIF-8/DMPU-agua que contienen diferentes contenidos de agua, 20 y 60% en peso. Las diferencias en las velocidades de sorción para el 1-buteno y el 1,3-butadieno aumentaron drásticamente y luego aumentaron notablemente las selectividades de separación cinética cuando el contenido de agua en el disolvente mixto aumentó del 20 al 60% en peso. Este efecto de mejora podría atribuirse razonablemente a aumentos en las selectividades de permeación de las películas ensambladas por moléculas de solvente alrededor de las partículas de ZIF-8, aunque se necesita más investigación. Las selectividades de permeación ajustables para películas ensambladas por moléculas de solvente pueden proporcionar una forma de separar eficientemente mezclas de gases de punto de ebullición cercano, como las olefinas C4.

En general, la excelente selectividad observada para el n-butano sobre el isobutano, en combinación con la alta capacidad de sorción y la alta velocidad de sorción observadas para el n-butano, hacen que el enfoque de suspensión propuesto en este estudio sea un candidato prometedor para las separaciones desafiantes de isómeros de butano.

Los disolventes de grado analítico N,N-dimetilpropilenurea (DMPU), carboximetilcelulosa sódica (CMC) e hidroxietilcelulosa (HEC) se adquirieron de Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. Se utilizó agua del grifo. El n-butano (99,5 %) y el isobutano (99,5 %) se adquirieron de Beijing HaiPu Gases Industry Co., Ltd. y se usaron para preparar mezclas de gas de alimentación de n-butano/isobutano con diferentes composiciones. ZIF-8 se sintetizó en nuestro laboratorio50, y las síntesis se pueden encontrar en los Métodos complementarios.

Las mediciones de los equilibrios y la cinética de la fase de lodo gaseoso (sólido), así como las separaciones de gases mixtos con diferentes sistemas, se realizaron con el aparato que se muestra en la Fig. 15 complementaria. Como se muestra en nuestros informes anteriores39,46, había dos componentes principales: una celda ciega de acero inoxidable con un volumen efectivo de 132,4 cm3 (incluida la tubería conectada) y una celda de zafiro transparente con un volumen efectivo de 59,9 cm3 (incluida la tubería conectada). Ambos componentes se instalaron en un baño de aire a temperatura constante para mantener una temperatura uniforme. La presión máxima de trabajo de dos celdas fue diseñada para ser de 20 MPa. La temperatura y la presión del sistema se midieron con una termorresistencia secundaria de platino (tipo Pt100) y un transductor de presión diferencial, que presentaban incertidumbres de ±0,1 K y ±0,002 MPa, respectivamente. Se instaló una fuente de luminiscencia LG100H en el baño de aire para poder observar con mayor claridad los fenómenos que ocurren en la celda de zafiro transparente. Las lecturas en tiempo real de presión y temperatura se registraron automáticamente con una computadora. Además, las composiciones de las mezclas de n-butano/isobutano se analizaron mediante un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard (HP 7890).

Antes de cada experimento, la celda de zafiro se retiró del aparato, se limpió a fondo con agua del grifo y se secó. Se pesó la cantidad deseada de ZIF-8 o suspensión de ZIF-8 en fase sólida y se añadió a la celda de zafiro. La mezcla de ZIF-8 en fase sólida y disolvente líquido se agitó para formar una suspensión fina. Posteriormente, la celda se reinstaló en el baño de aire y se fijó. Se evacuó todo el sistema (celda ciega + celda de zafiro + tubería conectada) para eliminar el aire y se inyectó gas de alimentación en la celda ciega con una presión suficientemente alta desde un cilindro de gas. El baño de aire se encendió después de ajustar la temperatura a un valor dado. Una vez que tanto la temperatura como la presión de la celda ciega se mantuvieron estables durante una hora, la presión de gas en tiempo real en la celda ciega se registró como \({P}_{0}^{b}\). Luego, la válvula superior de la celda de zafiro se abrió lentamente para permitir que el gas de alimentación fluya hacia la celda de zafiro hasta que se alcanzó el valor de presión deseado (P0), y se estableció agitación magnética con una velocidad fija para promover la transferencia de masa de suspensión de gas. Cuando la presión del sistema permaneció estable durante 1 h (para la sorción en equilibrio gas-líquido) o la separación alcanzó el tiempo establecido (para separación cinética fuera del equilibrio), se apagó el agitador magnético y se redujeron las presiones de la celda ciega y la celda de zafiro. registrado como \({P}_{1}^{b}\) y PE, respectivamente. Para separaciones de gases mixtos, la mezcla de n-butano/isobutano después de la separación por sorción en la celda de zafiro se muestreó con presión constante empujando la bomba manual continuamente y se analizó usando el cromatógrafo de gases HP 7890.

En este trabajo, la absorción de cada especie de gas en la suspensión (o polvo ZIF-8) se calculó en función del balance de masa, de la siguiente manera.

Los moles totales de gas de alimentación inyectados en la celda de zafiro (nt) desde la celda ciega se calcularon mediante la siguiente ecuación:

donde \({P}_{0}^{b}\) y \({P}_{1}^{b}\) son las presiones de la celda ciega antes y después de inyectar el gas en la celda de zafiro, respectivamente, Vb es el volumen total de la celda ciega junto con la tubería conectada, T y R son la temperatura del sistema y la constante universal del gas, respectivamente, y los factores de compresibilidad Z0 y Z1 se calcularon con la ecuación de estado BWRS en \ ({P}_{0}^{b}\) y \({P}_{1}^{b}\).

Los moles de gas que quedan en la fase gaseosa de la celda de zafiro después del proceso de sorción se determinaron mediante:

donde PE, Vg y ZE son la presión, el volumen y el factor de compresibilidad, respectivamente, de la fase gaseosa en la celda de zafiro después del proceso de sorción.

Los moles de (1) n-butano y (2) isobutano absorbidos por la suspensión (o polvo ZIF-8) se calcularon de la siguiente manera:

donde z1 y z2 son las fracciones molares de n-butano e isobutano en el gas de alimentación, respectivamente, y y1 e y2 son las fracciones molares de n-butano e isobutano en la fase gaseosa de la celda de zafiro en equilibrio, respectivamente.

Por lo tanto, las fracciones molares en base seca de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión (o polvo ZIF-8) se obtuvieron mediante

En el proceso de separación de gases, se definió un factor de separación como β para caracterizar la eficiencia de separación del medio de separación.

La relación de volumen inicial de gas-lodo (sólido) se determinó mediante

donde Vl y Vs son los volúmenes de la suspensión y del polvo ZIF-8, respectivamente. El volumen de la suspensión en la celda de zafiro se calculó indirectamente midiendo su densidad y masa. El volumen del polvo ZIF-8 es la relación entre su masa y la densidad del esqueleto (0,9244 g/cm3).

Las capacidades de sorción (es decir, solubilidades) de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión se calcularon mediante

De manera similar, las captaciones de n-butano (1) e isobutano (2) por el polvo ZIF-8 se determinaron con

donde m es la masa del polvo ZIF-8.

Los coeficientes de sorción de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión (o polvo ZIF-8) se calcularon mediante

La relación de eliminación de n-butano (1) (R1) se utilizó para indicar la capacidad de captura de la suspensión (o polvo ZIF-8) y se calculó mediante

Los métodos para los experimentos innovadores y los experimentos de separación continua a escala piloto se pueden encontrar en los métodos complementarios.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están disponibles en el documento y su información complementaria. Los datos sin procesar están disponibles en el archivo de datos de origen o en los autores correspondientes previa solicitud. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Mingke Yang, Huishan Wang, Chun Deng, Bei Liu, Liya Chai, Kun Li, Han Xiao, Peng Xiao, Xiaohui Wang, Wan Chen, Xiaowan Peng, Yu Han, Zixuan Huang, Baocan Dong, Changyu Sun y Guangjin Chen

FMG Inc., Edmonton, AB, T6N 1M9, Canadá

Julián Y. Zuo

CenerTech Tianjin Instituto de Investigación y Diseño Químico Co., Ltd., Tianjin, 300131, China

han xiao

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Correspondencia a Changyu Sun o Guangzhou Chen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Alexander Knebel y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Yang, M., Wang, H., Zuo, JY et al. Separación eficiente de isómeros de butano a través de suspensión ZIF-8 a escala de laboratorio y piloto. Nat Comun 13, 4792 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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Recibido: 27 Septiembre 2021

Aceptado: 01 agosto 2022

Publicado: 15 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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